ЦИКЛОАЛКАНЫ

В настоящее время наибольшее практическое применение получили циклогексан и продукты его химических превращений, а также адамантан, которому в последние годы уделяется все возрастающее внимание.

Циклогексан и продукты его химических превращений.

Наибольшее промышленное значение в качестве химического сырья приобрел циклогексан. На его основе получают важные промежуточные продукты для производства полиамидных волокон и химических реагентов [28]. До 90% циклогексана используется в производстве волокон, выпуск которых только в капиталистических странах превысил 2,5 млн. т/год (США производят более 1 млн. т/год). Среднегодовые темпы роста потребления циклогексана до 1985 г. прогнозируются по странам Западной Европы — 3%, США — 4—7%.

Ниже приведены потребности в циклогексане развитых капиталистических стран (в млн. т/год):

	1976 г.	1980 г.	1985 г.
США	0,99	1,3	1,7-1,8
Страны Западнoй Европы	0,93	1,0	1,1-1,2
Япония	0,50	0,6	0,6 - 0,7

Основной источник получения циклогексана — нефть. Главный метод — гидрирование бензола (95% общего объема производства), остальное количество циклогексана выделяют из бензиновых фракций нефтей, богатых циклоалканами. Гидрирование бензола позволяет получать наиболее чистый циклогексан (99,9 %). Для выделения циклогексана из нефтепродуктов получают узкие фракции нефти, обогащенные углеводородами C6 и содержащие 10—14 % циклогексана. Затем производят четкую ректификацию на фракции, являющиеся концентратами с содержанием до 85 % циклогексана. При использовании дополнительных промежуточных стадий каталитического превращения аренов возможно получение фракций с содержанием 99 % циклогексана.

Основное использование циклогексана — в производстве мономеров для синтеза волокон (адипиновой кислоты и капролактама). Некоторое количество циклогексана применяют в качестве растворителя в производстве пластмасс и синтетического каучука. Производные циклогексана (циклогексанон, циклогексанол, нитроциклогексан) используются в небольшом количестве в производстве красителей, лаков, смол, смазок (из нефтяных остатков) и инсектицидов. Примерная структура потребления циклогексана в США: производство адипиновой кислоты — 60%, капролактама — 30 %, остальные производства — 10 %.

Получаемый на основе циклогексана капролактам является сырьем для получения найлона-6, суммарные мощности по производству которого в капиталистических странах более 2 млн. т/год. Найлон-6 применяют для производства кордной ткани, ковров и других предметов широкого потребления.

Адипиновую кислоту получают окислением циклогексана в две стадии:

313

Наиболее перспективны для получения адипиновой кислоты одностадийные методы окисления, базирующиеся на использовании кобальтовых катализаторов. При 90 °C циклогексан окисляют в течение 8—10 ч кислородом воздуха в среде уксусной кислоты. При этом достигается степень превращения циклогексана 80— 90 % и 70—80 % выход кислоты.

Получаемая из циклогексана адипиновая кислота на 90 % используется как промежуточный продукт для синтеза мономера гексаметилендиамина и далее найлона-66 (продукт конденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина).

Побочными продуктами окисления циклогексана являются ценные дикарбоновые кислоты [28]:

Глутаровую кислоту также получают окислением циклопентана по способу, аналогичному производству адипиновой кислоты [28]:

Другие циклоалканы и продукты их химических превращений.

Окислением циклоалканов получают большое число ценных химических продуктов. Степень превращения обычно составляет 10— 15% для циклогексана, 35% для циклододекана, суммарный выход спиртов и кетонов составляет 80—95 %.

Селективность процесса окисления и регулирование степени превращения исходного углеводорода достигается добавлением в реакционную смесь борной кислоты и ее производных [31].

314

Окислением соответствующих по числу углеродных атомов циклоалканов можно получать и другие дикарбоновые кислоты: пимелиновую (C7), пробковую (C8), себациновую (С10), декандикарбоновую (C12). Однако в отличие от нефтяного циклогексана другое циклоалкановое сырье получают многостадийными синтезами, обусловливающими высокую стоимость конечных продуктов.

Производство дикарбоновых кислот относится к малотоннажным. Эфиры дикарбоновых кислот применяются для получения синтетических смазочных масел, диметиловые эфиры адипиновой, глутаровой и янтарной кислот — для получения лакокрасочных материалов н пластификаторов пластмасс [28].

Окислительным дегидрированием циклогексана на природных цеолитах получают циклогексен [29]. Процесс осуществляют в проточной установке с неподвижным слоем катализатора при 400—450 °C, отношении O2:C2H12 — 1,0÷1,5. Селективность реакции по циклогексену 68—83 %, выход — более 20 %.

На базе производных циклогексана и циклопентана получают фосфорорганические ПАВ циклоалканового ряда, содержащие в молекуле амидо- и дитиофосфорные группы [30]. ПАВ — продукты конденсации нефтяных кислот с этаноламином, взаимодействия получаемых оксиамидов нефтяных кислот с пентасульфидом фосфора и нейтрализации дитиофосфорных кислот едким натром. Оксиамиды получают при взаимодействии нефтяных кислот с избытком аминоспирта при 150—180 °C в течение 4 ч. Оксиамиды обрабатывают в течение 5 ч пентасульфидом фосфора при соотношении реагирующих веществ 4:1 и 100—120 °С. Использование ПАВ, как добавки в скважины и трубопроводы при добыче и транспортировании парафинистых нефтей снижает отложение твердых парафинов на 86—95 %.

Селективным окислением циклододекана в присутствии метаборной кислоты или ее ангидрида в промышленности получают циклододеканол и циклогексанол [32, 33]. Недостатком борной кислоты является необходимость использования сложного процесса для регенерации сухой кислоты. Поэтому предпочтительнее использование ее эфиров, растворимых в углеводородах. Окисление циклододекана осуществляют чистым кислородом или воздухом в течение 1 ч при 168 °C в присутствии борной кислоты, эфиров метаборной кислоты. В присутствии 12 % добавок возможно превращение 70—95 % циклододекана в циклододеканол и циклододеканон.

Фотонитрозированием циклододекана получают хлоргидрат циклододеканоноксима, применяемого в производстве додекалактама. Процесс осуществлялся в фотореакторе (ССl4, облучение УФ-светом, 20°С) при пропускании хлороводорода, нитрозилхло-

рида [34].

На основе производных циклопентаиа и циклогексана получены новые соединения с активными функциональными группами в молекуле [35]. Например, конденсация циклопентанона и циклогексанона при 20°С, в присутствии 10— 15%-ного раствора едкого кали с альдегидами приводит к образованию галогенпроизводных циклоалкано-аренов по схеме:

315

При использовании для конденсации альдегидов типa коричного, о-фтор-, м-хлор-, 2-гидрокси-3,5-дибромбензальдегидов и фурфурола были получены соединения 2-(β-фенилпропенилиден)цикло-гексанон, 2-(β-фенилпропенилиден) циклопентанон, 2-(о-фторбен- зилиден)циклогексанон с выходом 74—81,5%, которые находят применение как физиологически активные соединения и медицинские препараты

[35—37].

Предложена технологическая схема получения нефтяных кислот и сложноэфирных пластификаторов окислением циклоалканового концентрата (250—350°С), содержащего циклопентаны и циклогексаны с боковыми углеводородными радикалами C6—C15 [40]. Полученные эфиры являются пластификаторами, близкими к дибутилфталату и дибутилсебацинату.

Получают нефтяные кислоты для замены мылонафта, асидола и асидол-мылонафта, применяемых в производстве олифы, консистентных смазок, моющих средств, анилиновых красителей, используемых при флотации руд и как технические заменители животных и растительных жиров.

Циклоалканы обладают оптимальными характеристиками в качестве компонентов авиационных и ракетных топлив. Углеводородные топлива с точки зрения обеспечения наибольшей дальности полета летательных аппаратов должны иметь максимально возможную плотность, массовую и объемную теплоту сгорания. Желательно, чтобы при этом разница между значениями массовой и объемной теплоты сгорания была наименьшей. Этим условиям в наилучшей степени удовлетворяют циклоалканы нефтяных фракций (табл. 116) [41].

ТАБЛИЦА 116. Низшая теплота сгорания углеводородов различных классов

		Моноциклоарены		Циклоалканы		Алканы
	Фракция
		МДж/кг	МДж/л	МДж/кг	МДж/л	МДж/кг	МДж/л
	100-150 °C	41,3-41,7	34,4-35,4	42,8-43,4	31,0-35.6	43,9-45,2	32,4-33.4
	150-200 °C	40,5-42,0	34,8-37.4	42,4-43,8	31,8-36,1	44,1-45,0	32,0-34,3
	200-250 °C	41,2-41,7	36,1-38,7	42,3-43,6	32,3-36,4	43,9-44,8	33,8-35,0
	250-300 °C	41,0-41,8	36,3-39,2	42,3-43,4	32,9-37,1	43,2-43,9	34,5-34,7
	300-350 °C	41,7-41,8	36,8-38,4	42,3-43.0	34,0-36,8	43,4-43,7	34,6-35,3

Большой интерес в качестве перспективных топлив представляют полициклические индивидуальные циклоалканы нефтяного или синтетического происхождения, характеризующиеся высокой плотностью, повышенными теплотами сгорания (массовой и объемной) и благоприятными физическими показателями, например диэтилциклогексан и др. [41].

316