Всего идентифицировано 14 стеранов и 34 тритерпана.

В мангышлакской нефти методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы моноциклоалканы С10—C22, принадлежащие к гомологическому ряду транс-1,1,3-метил-2-алкилциклогексана [64]. Алкильные заместители в углеводородах, начиная с С14, имели изопреноидный тип строения:

Углеводороды подобного строения содержались во фракции 180—400°C, выход которой на нефть составил 40%. По данным масс-спектрометрических исследований во фракции циклоалканоизоалканов содержалось (в %): 31,4 изоалканов, 26,4 моноциклоалканов, 23,7 би-, 11,9 три-, 6,6 тетрациклоалканов.

Таким образом, в низкокипящих фракциях нефтей содержатся преимущественно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана, в высококипящих фракциях — полициклоалканы и моноциклоалканы изопреноидного строения.

Химические превращения

Изомеризация.

Пятичленные циклоалканы в составе нефтяных фракций могут превращаться в циклогексаны [56]. Расширение цикла происходит за счет включения в него α-углеродных атомов боковой цепи по схеме:

В зависимости от условий реакции изомеризации возможно протекание процессов образования 1,1'-бициклопентила или 1,1'- бициклогексила, декалинов и в конечном счете алкилированных производных адамантана (Ad), имеющих устойчивую с минимально напряженными связями молекулу:

Реакции протекают в несколько стадий, катализаторы — галогениды алюминия. При 40—60 °C циклогексан образует смесь диметилдекалинов, при 140—160 °C — алкиладамантаны [65].

При нагревании циклогептана с хлоридом алюминия в течение 20 ч происходит его изомеризация с образованием смеси 97 % метилциклогексана и 3%

205

диметилциклопентана. При 200 °C в присутствии никелевого катализатора циклооктан изомеризуется в метилциклогептан и диметилциклогексан.

Реакция изомеризации алкилциклопентанов, содержащихся в нефтяных фракциях, может использоваться для получения ценного нефтехимического сырья — циклогексанов (табл. 64).

Процесс протекает селективно с высоким выходом фракции С7—C9. Изомеризация этилциклопентана осуществляется при 60 °C в течение 7 на катализаторе со степенью превращения 93—96 % [58].

Процесс изомеризации циклопентанов непосредственно в бензиновых фракциях газоконденсатов и нефтей, содержащих бoлее 20—50% циклоалканов, в том числе l/2-:-1/3 циклопентанов, особенно интересен в сочетании с последующим дегидрированием изомеризатов циклогексанов и селективной экстракцией аренов. Повидимому, вместо дегидрирования возможно выделение циклогексанов из изомеризата комплексообразованием с тиокарбамидом [66].

Дегидрирование.

В зависимости от строения циклоалканов при дегидрировании могут быть получены моно-, би- и полицикличскне арены. Например, образование алкилбензола из циклогексанов происходит при нагревании в присутствии катализатора — платинированного угля, содержащего 18 % платины или 2 % железа и 20 % платины

[67].

Реакция дегидрирования широко используется для изучения индивидуального и группового состава циклоалканов различных фракций нефти, а также лежит в основе промышленного процесса облагораживания прямогонных бензинов каталитического риформинга [68]. При риформинге одновременно протекают процессы дегидрогенизации гексанов, дегидроциклизации нормальных алканов и изомеризации пятичленных циклоалканов в шестичленные. Риформинг проводится при 480—500°C, давлении 3,6—4,0 МПа. Применяется бифункциональный катализатор АП-64, содержащий 0,60—0,65 % платины (дегидрирующий катализатор) на оксиде алюминия (изомеризующий катализатор). Более эффективен полиметаллический платино-рениевый катализатор типа KP-102, КР-104А, позволяющий осуществлять

206

риформинг при меньшем давлении 1,4—2,0 МПа. В процессе риформинга сырье претерпевает следующие изменения:

		АП-64	KP-104A
	Сырье (бензин)
	Пределы перегонки, °C	80-173	102-176
	Массовое содержание углеводородов, %	29,0	30,6
	циклоалканов
	аренов	8,7	8,3
	алканов	62,2	60,8
	алкенов	0,1	0,1
	Катализат
	Массовое содержание углеводородов, %	61,6	65,6
	аренов
	алканов	34,4	30,6

Термическая деструкция и гидрогенолиз.

Пиролиз проводят при 500—550 °С, как это имеет место при изучении структуры углеводородов нефтяных фракций в лабораторных условиях. При этом циклоалканы деструктируют. Газохроматографическим методом идентифицируют продукты разложения циклоалканов [67]:

Термическая деструкция циклоалканов происходит при промышленном пиролизе нефтяных фракций в трубчатых печах [57]. При 840—860 °C, времени превращения 0,4—0,5 с получают в числе других многочисленных продуктов (этилена, пропилена, бутадиена) бензол и из него последующей переработкой — циклогексан для производства капролактама. Сырье с высоким содержанием алканов, например бензин-рафинат 60—140 °C, позволяющее получать арены, алкены и затем циклоалканы, имеет следующий состав (в %):

Нормальные алканы	39,4
Изоалканы	49,7
Циклоалканы	4,0
в том числе
метилциклопентан	2,7
циклогексан	1,3

Весьма высокой термической устойчивостью обладает адамантан или трицикло[3.3.1.13,7]декан — трициклический циклоалкан, впервые обнаруженный в нефтях в 1933 г. [67] и имеющий следующую упрощенную структуру:

207

Адамантан обладает устойчивой структурой с минимально напряженными связями. Его термическая деструкция начинается пpи 660 °C и завершается на 94 % при 675°C образованием алкенов и аренов [67]. В присутствии алюмосиликатного или алюмохромового катализатора адамантан превращается в продукты разложения при 550—570 °С. В среде водорода в контакте с катализаторами на кизельгуре происходит гидрогенолиз адамантана: на никелевом катализаторе при 300—500 °C, на иридиевом или платиновом при 500—550 °С образуются газообразные вещества, бензол, нафталин и др.

Окисление.

Большое практическое значение имеет реакция окисления циклогексана, в результате которой образуются циклогексанон, циклогексанол, гидропероксид циклогексила, адипиновая кислота и побочные вещества (вода, кислоты, эфиры) [69]:

В газовой фазе некаталитическое окисление циклогексана кислородом воздуха происходит при нагревании смеси до 340 °C. Жидкофазное окисление происходит при 130—160 °C, давлении 1—10 МПа при взаимодействии с кислородсодержащими соединениями или молекулярным кислородом по схемам [69—71]:

Схема получения капролактама включает гидрирование бензола в циклогексан при 320—360 °Ct давлении 30 МПа, катализатор — сульфиды никеля и вольфрама. Циклогексан окисляют в циклогексаноксим и последний изомеризуют в ε-капролактам

— сырье для производства капрона. Исходным продуктом вместо бензола может служить циклогексан.

208

По непрерывной схеме проводится обработка циклогексана 35 % азотной кислотой при 120—125 °С, давлении 0,4—0,5 МПа, мольном отношении кислоты к циклогексану не более 1,33:1. Побочный продукт нитрования — адипиновая кислота:

Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексаноксим водородом в среде жидкого аммиака в присутствии медного катализатора при 80—130 °C, давлении 17—20 МПа с выходом оксима 85-90 %.

Перспективно окисление циклогексана диоксидом азота, протекающее при относительно низкой температуре (70 °С) в течение 6 ч с образованием смеси 80 % адипиновой кислоты, 10 % нитроциклогексана и примесей других продуктов [69, 70]:

Возможно использование для окисления циклогексана оксида хрома (VI).

Жидкофазное окисление циклогексана кислородом воздуха происходит при 120—130 °C, давлении 1,5—2 МПа в присутствии катализаторов нафтената кобальта или стеарата марганца. Суммарный выход циклогексанола и циклогексаном достигает 65—75%, одновpeмeннo образуется 0,5 т адипиновой кислоты на 1 т кaпролактама.

Весьма эффективен способ получения капролактама, основанный на фотохимическом нитрозировании циклогексана раствором хлороксида азота (III) при облучении видимым светом с длинной волны 450—550 ммк и насыщении раствора газообразным хлороводородом [69, 70]:

Хлоргидрат циклогексаноксима изомеризуют с получением капролактама.

Большой практический интерес представляет процесс жидкофазного окисления моноциклоалканов в присутствии борной кислоты, связывающей образующиеся спирты в борнокислые эфиры, устойчивые к дальнейшему окислению [71]. Этерифицирующие добавки — борную кислоту или борный ангидрид добавляют в peaктор для окисления (5 % от массы окисляемого углеводорода). Oкисление проводилось в реакторе барботажного типа азото-водород- ной смесью, содержащей 3,5—7,0 % кислорода при удельном pасходе газовой смеси 500—1500 л/(кг-ч), 145—185°С в течение 3—4 ч.

209

Окисление гомологов циклогексана происходит при 165°C газовой смесью, содержавшей 3,5 % кислорода при удельном расходе смеси 1000 л/(кг-ч). Алкилциклопентаны более химически инертны по сравнению с алкилциклогексанами, поэтому их окисление происходит в более жестких условиях газовой смесью, содержащей 7 % кислорода в течение 3—4 ч. С удлинением боковой цепи степень окисления алкилциклопентанов возрастает: гексилциклопентан окисляется на 36,2%, нонилциклопентан — на 42,0%. Окисление пропилциклопентана в присутствии борного ангидрида происходило при 180 °C окисляющей смесью с 2,4% кислорода при удельном расходе смеси 2500 л/(кг∙ч), давлении 1,15 МПа в течение 0,5—2,0 ч. Функция борного ангидрида в процессе окисления аналогична борной кислоте.

Характеристика спиртов, полученных окислением углеводородов, представлена ниже

[71]:

При окислении алкилциклопентанов образовывались в основном вторичные спирты, в небольшом количестве — первичные и до 1,6 % третичные. Из пропилциклопентана получено 16% 1-циклопентил- 1-пропанола и 1-пропил-2-циклопентанола (цис-изомер), 20,4 % пропил-2-циклопентанола (транс-изомер), 15,1% 1-циклопентил-

пропанола, 47,2% 1-пропил-3-циклопентанола. С удлинением боковой цепи возрастала доля циклоалкеновых спиртов с гидроксильной группой в боковой цепи. Без использования борной кислоты в продуктах окисления возрастала доля третичных спиртов. Образующиеся спирты имели то же число атомов углерода в молекуле, что и исходный углеводород.

Окислением циклоалканов средней фракции балаханской нефти получены нефтяные кислоты, по качеству не уступавшие товарным продуктам — мылонафту, асидолу и асидолу-мылонафту, получаемым выщелачиванием кислот из нефтей и нефтепродуктов [72]. Исходным сырьем являлась фракция концентрата циклоалканов 250—350°C с содержанием 23 % циклогексанов и 77 % циклопентанов с боковыми цепями С6—С15. Окисление проводилось на пилотной установке при 140 °C с постепенным снижением нагрева до 110 °C со скоростью 5 °С/ч в присутствии 2 % нафтенатов марганца и калия в расчете на массу сырья, с удельным расходом воздуха 0,9 м3/(кг∙ч) в течение 4,5 ч. Нафтенат калия ингибировал окисление циклоалканов в гидроксикислоты. Выход нафтеновых кислот 16 %, гидроксикислот — 2 %.

Алкилирование.

Молекула циклогексана симметрична, в ней отсутствуют третичные углеродные атомы, поэтому она не взаимодействует с алкенами. Метилциклогексан в присутствии комплекса хлоридов алюминия и железа (III) (20:1) взаимодействует с алкенами (пропеном, метилпропеном, 1-ноненом, 1-додеценом и метилоктеном) [73]. При 20°C происходит только полимеризация алкенов, при 50 °С одновременно протекают реакции алкилирования и полимеризации, при 80—100 °C - преимущественно

210