СССР, Арланское |
20-40 |
10-13 |
40-70 |
|
Радаевское |
34-52 |
12-21 |
35-45 |
— |
Канада, Атабаска |
28-44 |
10-12 |
— |
— |
По данным ИК-спектроскопии (табл. 45) в метильных группах содержится больше атомов углерода, чем по данным ПМР, а содержание в метиновых группах ниже, как и в случае ЯМР 13C. Это расхождение объясняется тем, что при анализе ИК-спектров устанавливается содержание всех метильных и метиленовых групп, включая α-алкильные группы. Сопоставление данных ИК-спектроскопии и ПМР позволяет
.определить количество групп, находящихся в α-положении к ареновому кольцу. Данные по распределению углерода в асфальтенах и смолах подтверждают положение о том, что они содержат одинаковые структурные группы.
По методике [344] содержание метиленовых и метильных групп определялось по отношению плотностей в области колебаний 2926 и 2957 см-1:
[СН2]/[СН3] = lg (J/J)2926/lg (J/J)2957
Содержание углерода (в %) в ареновых структурах определяется по полосе поглощения 1600 см-1, в алкановых — по 2850 см-1, циклоалкановых — по разности: САг = 710,19К160
— 11.55; CА= 62,93K2850 - 31,54; CН = 100 - (САг + СА);
Структура ароматических фрагментов.
Оценка средней ароматичности смол и особенно асфальтенов являлась основной во многих исследованиях, так как многие свойства (ассоциация, возможность правильного определения, молекулярной массы, парамагнитные свойства и др.) зависят от нее.
Обнаружено, что большинство асфальтенов содержит периконденсированные циклические структуры, однако имеются и исключения. Так, асфальтены, выделенные из асфальтов Сант-Яго, показали отрицательное значение F/СAr, что говорит о ката-конденсированных ароматических системах.
Степень ароматичности может быть ориентировочно оценена исходя из результатов элементного анализа [348] по эмпирической формуле CnH2n-zSxOyNu. Значение z составляет от 61 до 151, при допущении, что каждое ароматическое кольцо дает вклад в величину z равный 6. Суммарное число бензольных циклов в этих молекулах не может превышать 10—25 на каждом монослое, эта величина 2—5 сконденсированных ареновых колец (многие исследования подтвердили эти значения) [349]. Определяют ароматичность [350, 351] по кривой радиального распределения атомов углерода. Предложен метод анализа спектров ЯМР 13C, на основании которого можно получать достоверные значения фактора ароматичности, количество ароматических и нафтеновых циклов и их изменение по фракциям [352]. На основе данных ЯМР 13C [353] было найдено, что ароматические ядра в асфальтенах западносибирских нефтей построены по типу фенов, и в меньшей степени — аценов.
По вопросу о степени конденсации ароматических фрагментов в литературе имеются противоречивые данные. Ряд исследователей указывает на то, что эта величина невелика. Так, впервые Фридель [354] на основании электронных спектров приходит к
159
выводу, что в молекулах асфальтенов содержится небольшое число многоядерных конденсированных ароматических систем.
Другие авторы подтвердили [345, 353], что конденсированные ароматические соединения содержат 1—4 цикла (преимущественно 3—4 конденсированных бензольных кольца).
Дополнительным доказательством невысокой степени конденсации ароматических фрагментов могут служить данные по искровой и пиролитической масс-спектрометрии смол и асфальтенов [344]. Сравнивая плохую растворимость пицена с легкой растворимостью асфальтенов в тех же органических растворителях (в бензоле, сероуглероде), Хиллмен и Барнет [355] сделали заключение, что ароматические структуры асфальтенов должны иметь меньшую степень конденсации, чем пицен. Однако имеются и другие данные по этому вопросу.
При масс-спектрометрическом анализе удалось идентифицировать ароматические фрагменты, содержащие от 4 до 6 конденсированных колец [356]. Другие исследователи указывают на наличие в асфальтенах 12-кольчатых ароматических фрагментов [303]. При этом необходимо помнить, что эти данные вытекают из огромного разнообразия нефтей, различной степени их превращенности, методов выделения, анализа и интерпретации данных.
Анализ ИК-спектров поглощения показал наличие сильнозамещенных ароматических фрагментов в асфальтенах [344, 357].
Структура циклоалкановых фрагментов.
При изучении химического строения смолисто-асфальтеновых веществ особенно сложно установить структурные параметры циклоалканов. Чтобы подтвердить наличие этих структур, исследователи использовали различные методы доказательства и методологию исследования. В работе [354] на основании данных ЯМР сделано заключение о том, что в асфальтенах имеются структуры типа тетралина. Масс-спектрометрическим анализом показано наличие 5-кольчатых конденсированных фрагментов [299].
Для обнаружения циклоалкановых фрагментов используется также ИК-спектроскопия. Однако отнесение полосы 890 см-1 к колебаниям циклоалкановых колец недостаточно надежно [344], так как в этой области лежат полосы поглощения и полициклических ареновых систем. Но поскольку у более ароматизированных асфальтенов эта полоса отсутствует, то таким образом косвенно подтверждается правильность отнесения ее к циклоалканам. Другие авторы [358] относят к циклоалкановым кольцам полосы поглощения 970 и 1460 см-1.
О наличии значительного числа циклоалкановых фрагментов в общей полициклической структуре свидетельствует анализ масляных дистиллятных фракций, мальтенов, которые при катагенетических преобразованиях конденсируются между собой и частично переходят в ареновые циклы. Дополнительную информацию можно получить при анализе продуктов пиролиза [359]. При исследовании конденсированных продуктов пиролиза смолисто-асфальтеновых веществ установлено, что при 350 и 500
160
°C основные структурные группы составляют алкилциклогексаны и циклопентаны, при 500—800°C — замещенные циклоалкены вместе с алкилбензолами и нафталинами, при 800 °C — дигидронафталины и полиядерные углеводороды.
Информацию о структуре циклоалкановых фрагментов и изменение по фракциям числа их циклов в структурной единице можно получить на интерферометрах с Фурье-преобразованием для ИКдиапазона. В этом случае чувствительность спектроскопии увеличена на два порядка [334].
Содержание углерода в циклоалкановых фрагментах СН (в %) определяется по формуле Вильямсона:
СН = 0,543 НCH3 (НCH2 + 0,100)
где НCH3 - метильные группы, исключая группы в α-положении к ареновому кольцу, %; НCH2 - метиленовые группы, исключая группы в α-положении к apeновому кольцу, %.
Структура алифатических фрагментов.
Из приведенных данных по распределению углерода в метальных группах можно заключить, что на гипотетическую молекулу асфальтенов, состоящую из 1000 атомов углерода, приходится не более 7—12 алкильных заместителей (табл. 46).
ТАБЛИЦА 46. Данные об алифатических заместителях смол и асфальтенов, выделенных из атабасского асфальта [303]
|
Средняя |
Степень |
|
Средняя |
Степень |
|
|
разветвл |
|
разветвл |
|||
Слой залегания |
длина |
Слой залегания |
длина |
|||
енности |
енности |
|||||
|
цепи |
|
цепи |
|||
|
цепи |
|
цепи |
|||
|
|
|
|
|||
Асфальтены |
|
Смолы |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
Верхний меловой |
5,0 |
7,9 |
Верхний меловой |
5.7 |
6.7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Нижний меловой |
4,4 |
4,7 |
Нижний меловой |
8,4 |
9.2 |
|
Угленосный |
4,5 |
6,5 |
Угленосный |
4,0 |
8,6 |
|
Верхинн девопский |
4,7 |
6,1 |
Верхний девонский |
4,3 |
5,Б |
|
Нижний девонский |
4,1 |
5,3 |
Нижний девонский . |
4,1 |
6,5 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Эта величина оказывается несколько выше, чем содержание углерода в метильных группах (6—9 %), полученное на основании ИК-спектроскопии. Такое расхождение объясняется тем, что при определении числа метильных групп по ПМР-спектрам исключаются метильные группы, находящиеся в α-положении к ароматическим кольцам.
Слабое ИК-поглощение в области 720—740 см-1 [360, 361] показывает, что в асфальтенах присутствуют короткие алкильные заместители с числом метиленовых групп менее четырех. Строение алкильных заместителей устанавливают, исходя из масс-спектрометрического и газохроматографического анализа [344, 362].
Термический анализ асфальтенов, выделенных из трех западно-сибирских нефтей, показал, что газообразные продукты в основном состоят из алканов [363], причем больше всего образуется метана, затем этана и пропана.
161
Полученные при пиролизе асфальтенов алкильные радикалы с С16-С32 [359, 362], по-видимому, следует рассматривать как продукты разложения циклоалкановых фрагментов асфальтенов. Уместно вспомнить представления Добрянского [364] о том, что смолы и асфальтены являются промежуточными продуктами превращения исходных веществ флоры и фауны в углеводороды нефти.
Последними работами [365] эта мысль была подтверждена экспериментально — при пиролизе асфальтенов получаются жидкие продукты, аналогичные сырой нефти. Из них выделены алканы, алкилциклогексаны, алкилзамещенные декалины, пергидрофенантрены, ароматические и тиофеновые аналоги этих соединений, а также циклические и алициклические карбоновые кислоты. Обнаружены также ациклические изопропеноиды, стероиды и другие соединения, указывающие на генетическую связь пиролизного масла с природным битумом. Авторами высказана интересная мысль о том, что карбоновые кислоты обеспечивают защиту нефти от биоразрушения и природной диагенетической активности.
Структура фрагментов, содержащих гетеро атомы и микроэлементы.
Наибольшее количество гетероатомных компонентов нефти сконцентрировано в ее смолисто-асфальтеновой части [366], чем в значительной степени определяются многие ее свойства, такие, как ассоциация, надмолекулярная структура, поверхностная активность и связанный с ней процесс извлечения нефти из пласта [367], связывание деэмульгаторов, что имеет существенное значение в процессах обезвоживания и обессоливания нефти [368]. Значительную информацию о строении серусодержащих фрагментов дают процессы каталитического гидрогенолиза [322, 369, 370]. Так, при гидрировании смол, содержащих 6—8 % серы и кислорода, были выделены гидрогенизаты, практически не содержащие гетероатомов. При пиролизе асфальтенов выделяется сероводород, остаточные продукты имеют более низкую молекулярную массу.
Исходя из данных по ступенчатому гидрированию на никеле Ренея, было найдено, что в асфальтенах атабасского битума в основном присутствует тиофеновая сера [322]. Известно, что соединения типа:
обессериваются легко. Для тиофеновой серы обессеривание протекает с трудом:
А соединения типа
легко теряют серу, не находящуюся в кольце.
162
Исходя из этих исследований сделан [322] вывод о том, что для асфальтенов атабасского битума наиболее характерны межмолекулярные С—С-связи (типа дифенилметана или дифенилэтана) и опровергнута концепция, согласно которой асфальтены можно рассматривать как сульфополимеры, т. е. полимеры, содержащие межмолекулярные С—S—С-связи, например:
Масс-спектрометрические исследования асфальтенов других месторождений показали, что значительная часть серы входит и в циклические структуры [371]. Однако потенциометрическим титрованием иодатом калия была определена сульфидная сера (например, асфальтены арланской нефти содержат 0,165 % сульфидной серы) [360].
Азотсодержащие соединения смолисто-асфальтеновых веществ изучены в гораздо меньшей степени, чем серусодержащие. По ИК-спектрам найдены структуры типа карбазола, пирола и индола.
На рис. 11 представлены [372] типы гипотетических структур, содержащие азот и серу.
Ранее было указано, что выделение и разделение смолистоасфальтеновых соединений с помощью тетрахлорида титана может быть осуществлено за счет основного азота. При фракционировании смол наиболее богатые азотом фракции извлекаются бензолом
(табл. 47).
163
Идентификация кислородсодержащих функциональных групп проводится функциональным анализом и по ИК-спектрам. Ниже приведена схема определения функциональных групп в процессе химической и термической обработки [373]:
Дополнительную информацию о кислородсодержащих группах дает пиролиз [359]. Так, при пиролизе (800 °С) асфальтенов атабасского месторождения были получены резорцинолы, т. е. ареновые кольца могут содержать несколько функциональных групп. По-видимому, содержание кислородных циклических структур ограничивается ароматическими и гетероциклическими соединениями (хинонами и флуоренами). Однако при термическом воздействии теряется до 80 % кислорода, так, что содержание циклических кислородных структур невелико [322].
ИК-спектроскопией установлено, что ОН-группы связаны между собой водородной связью [375], что в значительной степени обусловливает ассоциацию асфальтенов даже в очень разбавленных растворах. В результате метилирования, силилирования и ацетилирования молекулярная масса уменьшается от 5920 до 3720, 3680 и 4200 соответственно, что свидетельствует о частичном межмолекулярном характере водородной связи в асфальтенах.
В смолисто-асфальтеновых веществах концентрируются почти все металлы, находящиеся в нефти. При фракционировании асфальтенов и смол металлы распределяются неодинаково. Так, при фракционировании асфальтенов ванадий в большей степени переходит в неполярную часть (1,13—2,16 по сравнению с 0,58—0,6 в полярной). При хроматографироваиии смол было найдено, что железо, никель, сурьма и бром преимущественно концентрируются в менее полярных, а натрий, хром, ртуть, серебро, кобальт, марганец и хлор — в более полярных фракциях [376]. Эти данные могут характеризовать комплексообразующую способность различных фракций по отношению к разным элементам.
По-видимому, ванадий и никель в большей степени входят в состав порфириновых комплексов. Идентифицировано несколько типов порфиринов разных гомологических рядов [377, 378]. Например, в асфальтенах ромашкинской [377] и самотлорской нефти [378] масс-спектрометрическим анализом определены несколько ванадил-(I) и никель-порфиринов (II) этио- и дезоксифиллоэритротипов (в %) [378] :
164