Нафталин используется для производства фталевого ангидрида, инсектицидов и репеллентов, 2-нафтола и 2-нафтиламина (промежуточных продуктов для синтеза красителей), ПАВ и синтетических дубителей [42]. Нафталин можно селективно гидрировать в тетралин [105], при окислении которого образуется 1-тетралон [106].

Взаимодействием нафталина с этилбензолом или с этиленом в присутствии м-ксилола и хлорида алюминия можно получать 2-этилнафталин и далее 2-винилнафталин [107]. Полимеры 2-винилнафталина и сополимеры со стиролом имеют достаточно высокую механическую прочность и теплостойкость, 2-винилнафталин применяется также в производстве ионообменных смол. Окислением 2,6-диметилнафталина получают 2,6-нафталиндикарбоно- вую кислоту — сырье для полиэфирных волокон более термо- и водостойких, чем полиэтилентерефталат [108]. Алкилированием нафталина хлоралканами производятся «парафлоу» — депрессоры, понижающие температуру застывания смазочных масел. Нафталин может использоваться также в качестве сырья для синтеза антрахинона [109].

Индивидуальные арены и их смеси применяются не только в нефтехимическом синтезе. Они используются как растворители, как высокооктановые компоненты бензинов. Тяжелые остатки катализатов риформинга нашли применение в качестве растворителей для инсектицидов, медленно высыхающих лаков. Экстракты селективной очистки масел, содержащие 70—80 % аренов, используют в качестве наполнителей бутадиен-стирольных каучуков [108].

Таким образом, арены являются важнейшим видом сырья для промышленности основного органического синтеза, по масштабам производства и потребления уступающим лишь этилену, а по ассортименту вырабатываемой продукции превосходящим другие класса углеводородов. Дальнейшее расширение использования аренов связано с выделением из нефтепродуктов полиметилпроизводных бензола, комплексной переработкой жидких продуктов пиролиза нефтяных фракций, разработкой новых технологических процессов на базе, в частности, толуола и м-ксилола.

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ СРЕДНИХ ФРАКЦИИ

Это перспективное природное сырье. Однако пока еще не все классы нефтяных гетероатомных соединений получают в достаточном для промышленного использования количестве [110, 111]. Существуют промышленные способы извлечения нефтяных сульфидов, меркаптанов и методы окисления сульфидов в сульфоксиды

[110].

Серусодержащие соединения.

Практическое использование находят меркаптаны в качестве защитных препаратов от радиоактивных излучений; антиокислителей топлив, масел, полимеров; регуляторов полимеризации синтетических каучуков [110]. Меркаптаны входят в состав для регулирования полимеризации при получении бутадиен-стирольного каучука.

В 1966 г. впервые было осуществлено промышленное извлечение сернокислотной экстракцией нефтяных сульфидов из фракции 170—310 °C арланской нефти [112].

325

Реэкстракцией получены продукты чистотой 99,7 % и исследованы возможности их применения в качестве противоизносных присадок, антиокислителей, флотореагентов, хемосорбентов оксидов азота из выхлопных газов, селективных экстрагентов палладия из солянокислых растворов [110]. Благодаря этому нефтяные сульфиды заняли особое место среди других классов неуглеводородных соединений нефтей.

Сульфиды содержатся в нефтяных фракциях как правило в наибольших количествах по сравнению с другими неуглеводородными соединениями. На базе нефтяных сульфидов можно получать новые классы веществ с помощью следующих методов.

1. Окисление сульфидов пероксидом водорода, органическими пероксидами, кислородом воздуха и некоторыми другими окислителями в гомогенной или гетерогенной системах с целью получе ния сульфоксидов или сульфонов по схемам

[113—118]:

где R- алкил-, циклоалкил-, арилили углеводородный радикал смешанного строения.

2.Осернение (сульфуризация) сульфидов элементарной серой с целью получения ди- и полисульфидов [116]:

3.Дегидрирование циклических сульфидов с целью получения тиофена и его гомологов:

Дегидрирование сульфидов с высоким выходом тиофенов происходит при 300—500 °C, давлении 10 МПа над катализатором сульфидом рения, нанесенным на оксид алюминия

[117].

4. Аминирование сульфидов с целью получения аминосульфидов [118], например последовательным нитрованием и восстановлением нитросоединений литийалюмогидридом по схемам:

326

Аминотиолы являются противогемолитическими и гипотенсивными препаратами. Например, препарат цистамин применяется при лечении гипертонической болезни, лейкопении и др. Гомологи цистамина обладают высокой инсулиноподобной активностью. Производные четвертичных аминоалкилсульфидов оказывают курареподобное действие. Аминотиолы NН2RSH способны ослаблять последствия лучевых поражений, поэтому интерес к ним у биологов и клиницистов постоянно возрастает

[118].

5. Сульфирование, нитрование, галогенирование, комплексообразование и другие процессы с целью получения промежуточных продуктов для дальнейшего синтеза биологически активных; моющих препаратов и других веществ [119, 120].

Нефтяные сульфиды приобрели наибольшее промышленное значение как экстрагенты

— комплексообразователи солей тяжелых и драгоценных металлов.

Комплексообразующие свойства сульфидов обусловлены способностью образовывать донорно-акцепторную связь атома серы с металлом за счет передачи пары неподеленных электронов гетероатома на свободную электронную орбиталь металла. Комплексообразующими и экстракционными свойствами в отношении солей металлов обладают нефтяные сульфоксиды и некоторые азотсодержащие соединения, но сульфиды и получаемые из них сульфоксиды являются наиболее доступными и дешевыми экстрагентами. Скорость и селективность процесса экстракции металлов нефтяными сульфидами можно регулировать выбором состава водно-кислотной среды, типа органического разбавителя и изменением температуры раствора. В частности, при экстракции из солянокислых растворов палладия и платины нефтяными сульфидами (выделенными из фракции 170—310 °C арланской нефти и очищенными реэкстракцией до чистоты 99,9 %) селективность извлечения каждого из металлов обеспечивалась регулированием температурного режима и кислотности среды [121].

Из солянокислого раствора 0,2—2,0 и HCl, содержащего 5 г/л палладия, 3 г/л платины, 85 г/л солей кобальта, никеля, меди, железа, палладий извлекался 2—10 % раствором нефтяных сульфидов в очищенных углеводородах при 20 °C за 15 мин. Платину экстрагировали после дополнительного подкисления раствора при 80 °C 87% раствором нефтяных сульфидов. Для реэкстракции сульфидов из экстрактной фазы использовали раствор гидроксида аммония или насыщение экстрактной фазы водородом. Степень извлечения палладия и платины достигала 99,9 % от их исходного содержания в растворе.

В работе [122] показано, что индивидуальные сульфиды являются эффективными экстрагентами солей золота (III), палладия (II), серебра, ртути (II), платины (IV) и теллура (III). Палладий и золото количественно извлекаются диалкилсульфидами из соля- HO-, азотно- и сернокислых растворов в виде комплексов типа [PdCl2∙S2] и [AuCl3∙S], где S - сульфидный экстрагент. Экстракционная способность практически не изменялась при увеличении молекулярной массы сульфидов. По эффективности и избирательности извлечения сульфиды принадлежат к одним из лучших экстрагентов золота, палладия и серебра. Высокие экстракционные свойства сульфидов используются в аналитической химии для отделения примесей при нейтронно-активационном, атомно-абсорбционном и полярографическом анализе золота, палладия, серебра.

327

Нефтяные сульфиды, извлеченные сернокислотным методом из фракции 170—310 °С арланской нефти, использовались для экстракции нитрита серебра [123]. Рентгеноструктурным анализом установлен состав комплексов, образующихся по схеме:

где S — молекула сульфида.

По экстракционной способности в отношении солей серебра нефтяные сульфиды близки к индивидуальным диалкилсульфидам.

С помощью атомно-абсорбциоииой спектрофотометрии, потенциометрического титрования, ИК-спектроскопии и спектров ПМР исследовалась экстракция хлорида золота (III), 0,01 М растворами 17 синтезированных органических сульфидов в м-ксилоле [124].

Из изученных соединений максимальной экстракционной способностью обладали дигексилсульфид и октилтиометилацетофенон, минимальной — 2,2,6,6-тетраметил-1,4-дитиан-1,1-диоксид.

Увеличение концентрации хлорид-ионов в водной фазе снижало коэффициент распределения золота независимо от строения экстрагента.

Наиболее эффективный экстрагент золота (дигексил-сульфид) по свойствам близок к нефтяным сульфидам, которые, несомненно, могут быть полноценными заменителями индивидуальных сульфидов в крупномасштабных экстракционных процессах.

Представляют интерес данные о возможности катализа процессов замещения лигандов в комплексах платиновых металлов при экстракции их диалкилсульфидами и нефтяными сульфоксидами [125—127]. Катализ наблюдался при добавлении в раствор веществ, способных генерировать свободные радикалы. Другой способ катализа заключался, в обработке бромидного комплекса платины (II) оксидом углерода, ускорявшим процесс и увеличивавшим коэффициент распределения платины при ее экстракции дибутилсульфидом [127]. Экстракция сопровождалась быстрым замещением внутрисферного брома в образующемся карбонилбромиде на сульфид с образованием в органической фазе нейтрального соединения [PtCOBr2 ∙ дибутилсульфид].

Большую роль в кинетике экстракции солей металлов играет строение экстрагента, в частности длина углеводородной цепи в молекуле сульфида. Коэффициент распределения сильно изменялся в процессе экстракции индикаторных количеств урана (VI) и протактиния (V) из 7 M растворов соляной кислоты 0,1— 0,25 M растворами диалкилсульфидов в четыреххлористом углероде. Максимальная величина коэффициента распределения достигалась при экстракции диоктилсульфоксидом [128].

Извлечение циркония из 1—10 M растворов соляной кислоты осуществлялось с помощью растворов дипентил-, диоктилсульфоксидов, трибутилфосфата и их смесей в 1,1,2-трихлорэтане, бензоле, хлороформе, пентаноле и бензонитриле с добавкой хлорида аммония [129].

328