окислителем, хроматографического выделения сульфоксидов и, наконец, восстановления сульфоксидов в исходные сульфиды.

В зависимости от строения молекулы сульфиды окисляются с различной скоростью: за 1 ч 30 % пероксид водорода превращает алкилсульфиды в сульфоксиды на 90, арилсульфиды на 20—60, тиофены на 5—15 % [184]. Восстановление сульфоксидов в исходные сульфиды также зависит от их строения. Максимальная полнота восстановления 80—96 % достигается обработкой сульфоксидов при 20—100°C 200 % избытком алюмогидрида лития в эфиро-бензольном растворе или иодоводородом в смеси с уксусной и соляной кислотами [184].

Идентификация индивидуальных сераорганических соединений легких нефтяных фракций возможна с помощью газожидкостной хроматографии (ГЖХ). Предварительно получают сернисто-аро- матические концентраты или сернокислотные экстракты, очищают их обработкой ацетатом ртути и разделяют на узкие 3—5-градусные фракции. Таким способом в узких бензиновых фракциях шугуровской, яблоневской и арланской нефти были идентифицированы циклические сульфиды С5 — C8, диалкилсульфиды С2 — С7 и тиолы C2 — C6 [197].

В узких фракциях бензина ромашкинской нефти без адсорбционного разделения с помощью ГЖХ было идентифицировано 19 сераорганических соединений — тиолы, тиофен, метил-, этил- и диметилтиофены, сульфиды с температурами кипения от 34,7 до 136,7 °C [198]. Идентификация проводилась с применением таблиц Байера по относительным объемам удерживания, неподвижными фазами являлись дипонилфталат, диоктилфталат, дибензилдифенил- и трикрезилфосфат.

Метод адсорбционной хроматографии не позволяет выделять из нефтяных фракций сераорганические соединения без значительных примесей аренов и других типов гетероатомных соединений. Количественное выделение сульфидов и тиофенов возможно после их окисления в сульфоксиды или сульфоны. Экстракты или концентраты серасодержащих соединений не могут быть хроматографически разделены на однотипные группы. С помощью ГЖХ возможна идентификация тиолов, сульфидов, дисульфидов и тиофенов в узких бензиновых фракциях нефтей.

Образование солей и комплексов.

Кислотные свойства тиолов легких и средних фракций нефти позволяют выделять их растворами щелочи, но с увеличением молекулярной массы полнота образования меркаптидов снижается. Реакции взаимодействия со щелочью и комплексообразования с солями металлов применяются для выделения, очистки и разделения тиолов нефтяных фракций.

В первых исследованиях нефтяных тиолов сернисто-ароматические концентраты, полученные обработкой концентрированной серной кислотой средних дистиллятов канадской и иранской нефтей, разделяли на узкие фракции ректификацией и очищали от аренов хлоридом ртути (II) [183]. После разложения меркаптидов сероводородом было идентифицировано несколько тиолов и сульфидов.

86

Извлечение тиолов из фракций 200—300 °C ишимбайской и тереклинской нефти раствором щелочи осуществлялось на опытнопромышленных установках [188, 189]. Фракцию нефти с содержанием 1,20% общей и 0,28 % меркаптановой серы обрабатывали смесью 33%-ного раствора едкого натра и этанола (1 : 2), взятой в отношении 1:4 к дистилляту. Выход концентрата тиолов 2,14%, очищенного дистиллята — 93,5 %. Содержание меркаптановой серы в концентрате — 7,47 %, в дистилляте —0,003 %. Щелочью извлекалось 90—95 % тиолов. Обработкой концентрата раствором нитрата серебра получены тиолы с содержанием 16,9—17,5 % меркаптановой серы со средней молекулярной массой 198. Близкие результаты были получены при обработке тио- , лов раствором ацетата кадмия, а также при очистке щелочных экстрактов раствором аминоэтоксида натрия в безводном этилендиамине по методу [188].

Из прямогонных фракций оренбургской нефти в лабораторных условиях получены экстракты с содержанием 84—100 % меркаптанов [199]. Из бензиновых фракций тиолы выделяли 25% раствором аминоэтоксида натрия в безводном этилендиамине, из фракции 200—300 °С — двухкратной экстракцией водно-этаноль- ным раствором щелочи.

Снижение потерь при выделении тиолов достигается предварительной продувкой сырья азотом, обработкой 10 % раствором, карбоната натрия (удаление нефтяных кислот) и 10 % раствором едкого кали (удаление фенолов). В этом случае экстракция 33 % щелочью с добавкой этанола и перегонка тиолов с водяным паром при 110°C позволяет снизить потери с 32 до 13 %, увеличить выход целевого продукта с 67 до 84 %

[200].

Нефтяные сульфиды легких фракций нефти могут быть выделены, очищены или разделены на структурные группы с помощью комплексообразования, которое наиболее эффективно при выделении сульфидов легких фракций нефти. Начиная с дигексилсульфида, алифатические сульфиды, вследствие стерических препятствий, не реагируют о ацетатом ртути. Ароматические сульфиды не образуют комплексы, алкилтиофены образуют маслообразные продукты [201]. Известны кристаллические комплексы сульфидов с метилиодидом (иодметилаты), получаемые взаимодействием сульфидов в абсолютном эфире с 10-кратным избытком акцептора [201].

Комплексообразованием с тетрахлоридом титана из фракции 140—240 °C нефти Западной Сибири выделены циклические сульфиды без заместителей в α-положении, тиофены, гетероатомные соединения других типов и некоторые арены [186].

Сульфиды, дисульфиды, меркаптаны, сероводород, элементарная сера могут извлекаться из средних фракций нефти карбонилами железа Fex(CO)y, где X = 1 -:- 3; у = 5 -:- 12 [187]. Например, при обработке карбонилом Fe3(CO)12 керосиновой фракции 145—230 °С содержание в ней общей серы снизилось с 0,17 до 0,09 %, меркаптановой серы — с 0,006 до 0,0004 %.

Недостаток метода комплексообразования — низкая селективность в отношении каких-либо групп неуглеводородных соединений, сложность регенерации комплексообразователей.

87

Рассмотренные методы выделения и разделения серусодержащих соединений широко применяются при исследованиях группового и индивидуального состава гетероатомных компонентов нефти. Промышленное значение имеют только те методы, которые используют дешевые регенерируемые реагенты и высокопроизводительные процессы, позволяют селективно выделять тиолы (щелочная экстракция), сульфиды или сульфоксиды (сернокислотная экстракция).

Азотсодержащие соединения.

Выделение и разделение азотсодержащих соединений осуществляется с помощью методов, основанных на межмолекулярных взаимодействиях. Азотсодержащие соединения делятся на нейтральные и основного характера. Для их выделения используют как методы аналогичные по технике исполнения для анализа углеводородов, серу- и азотсодержащих соединений нефтей, так и методы, используемые для селективного выделения нефтяных азотсодержащих оснований и отдельных представителей нейтральных азоторганических соединений.

Сложность выделения азоторганических соединений обусловлена тем, что они содержатся в нефтях в значительно меньших количествах по сравнению с сера- и кислородсодержащими соединениями. .

Экстракция.

Экстракционное выделение азотсодержащих оснований основано на их свойстве подобно аммиаку реагировать с разбавленными кислотами, давая соли:

Азотсодержащие основания имеют следующие величины KВ [202]:

Производные пиридина и анилина извлекаются из фракции 150—180 °C обработкой 1 н. раствором хлороводорода при отношении сырья к кислоте 3:1, 50 °C в течение 0,5 ч [190]. Кислотный слой очищают от углеводородов промывкой хлороформом, нейтрализуют 40 % едким натром. Выделяющиеся азотсодержащие соединения экстрагируют хлороформом, который затем удаляют в токе азота. Например, обработкой фракции 150—350 °C нефти Джар-Кургана 86 % серной кислотой выделяли одновременно нефтяные сульфиды и азотсодержащие соединения [203]. Разбавлением экстрактной фазы получали органический слой сульфидов и сернокислотный слой азотсодержащих оснований. После нейтрализации кислотного слоя 30 % щелочью получали концентрат, содержавший хинолины, бензохинолины, нафтобензохинолины, нафтохинолины, динафтопиридины, пиридины и динафтобензохинолины.

88

Экстракцией 0,1 н. соляной кислотой получены концентраты азотсодержащих оснований [191]. Из прямогонной фракции выделены в основном алкилхинолины, из фракции гидрокрекинга гудрона — алкиламины и алкилхинолины.

Выход экстракта может быть увеличен в 2—7 раз по сравнению с известным методом кислотной экстракции 25—30 % кислотой, если экстракцию осуществлять в две ступени: сначала 2 %, а затем 20 % серной кислотой [204].

Таким образом, метод кислотной экстракции позволяет получать концентраты азотсодержащих оснований из бензиновых и средних фракций нефтей. Однако относительно низкий выход и сложность дальнейшего разделения концентрата на однотипные группы соединений ограничивает применение метода лабораторными рамками.

Адсорбционная хроматография. При хроматографическом разделении нефтяных фракций азотсодержащие соединения элюируются в смеси с аренами и десорбируются в составе адсорбционных смол вместе с серу- и кислородсодержащими соединениями. Азотсодержащие соединения нейтрального и основного характера выделяются совместно.

Сочетание кислотной экстракции с адсорбционной хроматографией позволяет селективно выделить из нефтяной фракции азотсодержащие соединения, а затем сконцентрировать нейтральные азотсодержащие соединения. В фенольных экстрактах, полученных при очистке масел западносибирских нефтей, содержалось до 12 % азотсодержащих соединений, среди которых 54—73 % имели нейтральный характер. Хроматографией на силикагеле были получены 72—87 % концентраты азотсодержащих соединений [205]. В фенольных экстрактах фракции 350—450°C волго-уральских нефтей были обнаружены алкилкарбазолы с 2—4 метильными или этильными заместителями [206].

Из нефтей Прикарпатья были выделены концентраты азотсодержащих соединений с помощью катионита КУ-23 10/60 [192]. Максимальный выход концентрата из битковской нефти наблюдался при 20 °C и использовании уксусного ангидрида. В составе концентрата содержалось 4,19 % азота, нейтральные и основные азотсодержащие соединения.

Таким образом, хроматография на адсорбентах, катионитах позволяет выделить азотсодержащие соединения из нефтей или фракций в смеси с аренами, серу- и кислородсодержащими соединениями. Метод полезен в качестве средства первичного концентрирования азотсодержащих соединений.

Образование комплексов. Азотсодержащие соединения нефтей за счет неподеленных пар электронов азота способны образовывать донорно-акцепторные связи и комплексные соединения с галогенами, солями металлов: ртути, цинка, олова, хрома (III), меди (II) и других, карбонилами железа [207]. Однако из-за наложения электрических моментов диполя серу-, азот- и кислородсодержащих соединений, например для иодидов, амино-, тио- и алкоксииодидов (6,67—33,33)*10-30 Кл-м с помощью комплексообразования невозможно селективное выделение или разделение этих классов соединений.

89