Определение содержания нормальных алканов в бензиновых фракциях с помощью молекулярных сит типа 5А проводилось с конца 50-х годов рядом зарубежных исследователей [160—162]. Содержание алканов можно определить с помощью показателей преломления, выделенных алканов и денормализата, или по изменению массы цеолита, или объема анализируемой фракции в результате адсорбции из нее алканов.
При исследовании советских нефтей по единой унифицированной программе содержание нормальных алканов в бензиновых фракциях определялось по методикам, представленным в работах [163, 164]. По методике [163] разделение фракций проводилось в колонках с молекулярным ситом типа 5А при отношении продукта к сорбенту 1:5. Для фракций, перегоняющихся до 120 °C, адсорбция проводилась при комнатной температуре и остаточном давлении 4—6,7 кПа для более высококипящих фракций — при 30—40 °C и 0,2 кПа. Фракции отбирались в приемники, охлаждаемые до —50 °С. Десорбция алканов проводилась при 350 °С.
По методике [164] адсорбция нормальных алканов и удаление остальных углеводородов из колонки с цеолитом 5А происходит в слабом токе водорода при нагревании до рабочей температуры, на 10—20°С превышающей температуру конца кипения анализируемой фракции. Регенерацию цеолита проводят в токе водорода при 375 °С. По разности масс колонки после поглощения алканов и регенерации цеолита, зная массу анализируемого образца, устанавливают содержание нормальных алканов.
Методика определения содержания парафина в нефтяных продуктах основана на выделении парафина (после удаления смолисто-асфальтеновых веществ) экстрактивной кристаллизацией в присутствии смесей ацетона или метилэтилкетона с бензолом при — 21°C [165].
Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия органических соединений (индивидуальных или находящихся в сложных смесях) остается наиболее чувствительным и наиболее информативным методом структурного анализа. Успешное применение этого метода к анализу нефтяных фракций и нефтепродуктов еще в 40-х годах оказалось на редкость удачным и дало толчок как развитию собственно масс-спектромет- рии, так и решению многих проблем химии нефти (состав и структура нефти, ее происхождение, разведка и применение).
В масс-спектрометре органическое соединение (или их смесь) переводится в газообразное состояние, затем подвергается действию электронного (фотонного) удара или сильного электричеческого поля, в результате чего удаляется электрон с одной из молекулярных орбиталей и образуется положительно заряженный молекулярный ион. Обладая избыточной энергией, полученной, например, от ударяющего электрона (имеющего, как правило, энергию 50—100 эВ), этот ион распадается на заряженные и нейтральные осколки, первые из которых далее в магнитном (или ином) анализаторе делятся в зависимости от их массы (точнее, в зависимости от отношения массы частицы к ее заряду, последний обычно равен единице) и далее регистрируются. Массовое число, соответствующее исходному (молекулярному) иону и осколочным ионам, является точной и однозначной характеристикой исходной молекулы и ее фрагментов.
125
Образование набора тех или иных осколочных ионов с данной распространенностью (концентрацией) однозначно характеризует структуру исходной молекулы, так что даже очень близкие по структуре соединения (например, изомерные углеводороды) дают свои неповторимые масс-спектры.
В последние годы — как и ранее — продолжают появляться работы, посвященные выявлению общих закономерностей фрагментации органических соединений под действием электронного удара с образованием положительных ионов [166, 167] и масс-спектрам классов и типов соединений, встречающихся в нефтях. Впервые появилась монография, посвященная образованию и фрагментации отрицательно заряженных молекулярных ионов [168]. Можно рекомендовать и монографию [169], посвященную пиролитической масс-спектрометрии, которая успешно применяется к анализу неперегоняющихся органических составляющих нефти. Остается актуальной и книга [170], включающая статьи по молекулярной структуре нефти, анализу нефтяных фракций и масс-спектрам аренов.
Два основных направления, по которым идет развитие и широкое применение масс-спектрометрии к анализу нефтяных фракций и нефтепродуктов, это определение группового или структурно-группового состава и определение структуры индивидуальных компонентов нефти, нефтепродуктов.
При определении группового состава сложных смесей, представленных в нефтяных фракциях [171], аналитическими характеристиками служат суммарные интенсивности пиков определенных серий так называемых характеристических ионов. Определение неизвестных концентраций различных типов соединений осуществляется решением системы линейных уравнений, учитывающих взаимные наложения их масс-спектров. Калибровочные коэффициенты — элементы матрицы этой системы уравнений — определяются на основании анализа узких фракций модельных смесей, а также с помощью математических моделей, основанных на эмпирических корреляциях масс-спектров со структурой молекул. Анализ группового состава в конечном счете выводится из известных и все пополняемых масс-спектров индивидуальных соединений. Подробно эти принципы и методики количественного анализа с применением масс-спектрометрии рассмотрены в монографиях [166, 167].
Основная особенность определения группового состава по сравнению с определением индивидуального состава заключается в том, что как калибровочные коэффициенты, так и аналитические характеристики смеси представляют собой средние значения определенных' сумм пиков характеристических ионов для соответствующих выборок соединений — калибровочной и анализируемой. Поскольку калибровочная и анализируемая,выборки каждого типа соединений могут отличаться по набору соединений, входящих в них, это приводит к некоторому несоответствию калибровочных коэффициентов анализируемой смеси. В результате появляется добавочная ошибка определения неизвестных, помимо обычной случайной ошибки измерения аналитических характеристик. Чтобы уменьшить эту ошибку, необходимо увеличить число используемых аналитических характеристик [171]. С этой целью уточняются масс-спектрометрические характеристики смесей путем расширения набора индивидуальных соединений, ближе подходящих по структуре к составляющим нефти.
126
Так как во время съемки масс-спектров смесей происходит изменение концентрационных соотношений (из-за откачки), особенно в случае длительной съемки, то целесообразно применить системы обратной связи между измерителем ионного тока и системой, регулирующей нагрев, что позволит поддерживать значение ионного тока постоянным [172].
Большинство классов соединений, встречающихся в нефтях, анализируются без их химической модификации. Исключение составляют карбоновые кислоты и фенолы, которые ввиду их пониженной летучести целесообразно переводить в метиловые или триметилсилиловые эфиры [173]. Для получения достоверной информации анализ иногда проводят для веществ в модифицированном и не модифицированном виде. Так, в работе [174] проводится анализ сульфидов и полученных из них сульфонов. Модификация аренов гидрированием может быть применена и для аренов нефти [175].
В связи с появлением в последние годы все новых источников нефти расширяется круг исследователей, использующих рассмотренные методы определения группового или структурно-группово- го состава нефтяных фракций. Это, в особенности, относится к определению серусодержащих соединений вместе с ароматическими углеводородами и азотсодержащих соединений [176]. В целом, масс-спектрометрические методики определения группового и структурно-группового состава мало изменились за последние 10 лет (отметим лишь работу [177]). Однако существенно расширился круг работ по применению комбинации масс-спектрометрии с другими аналитическими методами, в особенности ГЖХ, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопией. Отметим некоторые из них [178, 179]. В этой связи растет число работ по определению структурно-группового состава компонентов нефти, в которых устанавливаются все большее число элементов детальной структуры того или иного класса соединений. К цитированным выше добавим ссылки на работы по детализации элементов структуры ванадилпорфиринов как с использованием масс-спектрометрии, так и в сочетании с другими методами [180].
Частным случаем масс-спектрометрического метода определения структурно-группового состава фракций нефти является метод молекулярных ионов [181]. Определяемое из масс-спектра точное численное значение молекулярной массы и возможное определение элементного состава (в случае серу- и азотсодержащих соединений) позволяет определить брутто — формулу соединения (в смеси), из которой следует определѐнное значение фактора непредельности, т. е. общее число циклов и кратных связей. Это, в свою очередь, позволяет, например, определить суммарную длину алкильных цепей в циклических соединениях.
Для метода характеристических сумм используют масс-спектры, полученные при высокой энергии ионизирующих электронов (70 эВ), для метода молекулярных ионов чаще используют массспектры низких энергий (10—12 эВ). При этом резко падает интенсивность пиков осколочных ионов (становятся неотличимыми от фона) и одновременно повышается интенсивность пиков молекулярных ионов, что облегчает их выделение из смеси, и дает возможность более точного определения изотопных пиков. Уменьшение энергии ионизирующих электронов позволяет снизить интенсивность побочных процессов, таких, как выделение алкенов из алкилбензолов, полициклических циклоалканов и др. [181 — 183]. Низковольтная масс-спектрометрия используется крайне редко (за исключением анализа азотсодержащих соединений).
127
Метод молекулярных ионов применялся для определения группового состава и молекулярно-массового распределения азотистых оснований со специальной программой расчета этих величин на ЭВМ [184].
Отсюда следует необходимость создания и ценность методик, опирающихся на масс-спектры высокого разрешения [187, 188]. К сожалению, этот метод все еще малодоступен для наших исследователей, работающих в области химии нефти, из-за отсутствия серийных приборов высокого разрешения.
В последние десятилетия в органической масс-спектрометрии появились новые методы исследования, которые с недавнего времени стали применяться и к анализу нефтей и нефтепродуктов.
Для решения некоторых частных структурных задач могут быть использованы разные методы фиксирования метастабильных ионов, т. е. ионов, образующихся не в ионном источнике, а в бесполевом пространстве (первом или втором) масс-спектрометра с двойной фокусировкой. Так, были применены спектры метастабильных переходов для определения терпанов и стеранов вo фракциях нефти [189]. Вариант техники прямого анализа дочерних ионов был использован для различения изомерных полициклических аренов [190], дающих практически не различающиеся обычные масс-спектры. Этим же методом определяли элементы структуры ванадилпорфиринов [190]. Для анализа последних использовался и метод дефокусировки [191].
Ионизация, и фрагментация органических соединений в сильном электрическом поле (полевая ионизация) представляет собой комбинацию трех процессов:
1)распад молекулярных ионов, получивших избыточную энергию от электрического поля по закономерностям, сходным с фрагментацией при электронном ударе;
2)распад молекул в области, близкой к эмиттеру, со строго определенной ориентацией молекул вдоль поля;
3)распад молекулярных ионов, находящихся на поверхности эмиттера, с фактическим каталитическим действием последнего [192].
Близок к методу молекулярных ионов анализ по иону [М—CH3]+ в триметилсилиловых эфирах карбоновых кислот или по двум ионам M+ и [М—CH3]+ в триметилсилиловых эфирах фенолов [181]. В производных кислот ион [М—CH3]+ заменяет отсутствующий молекулярный ион. В работе [185] впервые определены коэффициенты относительной чувствительности при низких энергиях (8—20 эВ) для ряда алкилпиренов. Эти данные могут быть использованы в случае анализа многих других классов соединений.
Применение масс-спектрометрии высокого разрешения при анализе фракций нефти и нефтепродуктов обусловлено присутствием в них соединений, имеющих приближенно одинаковую молекулярную массу (например, нонан и нафталин — 128 а. е. м.), но разные брутто-формулы С9Н20 (точное значение 128, 1975) и C10H8 (точное значение 128, 1036). Так, при анализе ароматических и полярных фракций нефти встречаются следующие изобарные пары [186]:
128
Для анализа продуктов нефти может быть использовано ценное свойство масс-спектров полевой ионизации — их малолинейчатость и обязательное присутствие интенсивного пика молекулярного иона. Отсюда появляется хорошая возможность применения молекулярных ионов [193, 194]. В рассматриваемых работах проведено сравнение метода полевой ионизации с низковольтной массспектрометрией электронного удара [193] и с методом характеристических сумм [194]. Метод полевой ионизации был применен для количественного анализа легких бензиновых фракций [195] и тяжелых нефтяных фракций с температурой кипения 300—3500C и молекулярной массой до 700 [196]. К сожалению, из-за повышенной и сильно зависящей от условий съемки интенсивности пика [М + H]+ (взаимодействие с парами остаточной воды, катализ) затруднено использование пиков изотопных ионов.
В последнее время появились работы, посвященные улучшению приборных характеристик и устранению недостатков метода полевой ионизации [197]. Это позволило определить коэффициенты относительной чувствительности многих фенолов и их трифторацетатов [197], аренов [198], что позволяет применить метод полевой ионизации для количественного определения отдельных компонентов в нефтях.
Метод полевой десорбции, т. е. ионизации вещества, нанесенного на поверхность, и «испарения» ионов под действием сильного электрического поля, хотя пока еще используется редко [188], но перспективен для анализа без предварительного разложения, а также для исследования асфальтенов.
Достоинства метода ионизации сложных смесей фотонами при энергии 10,2 эВ рассмотрены в работе [199], Эти же авторы применили фотоионизационную масс-спектрометрию по методике молекулярных ионов для анализа высоко- и низкокипящих фракций нефти [189]. Такая техника близка к низковольтной масс-спектрометрии электронного удара, но благодаря изменению характера физического взаимодействия с веществом при переходе от электронов к фотонам и сохранении интенсивного пика молекулярных ионов, повышается доля наиболее энергетически выгодных (обычно наиболее ценных для структурного анализа) первичных процессов фрагментации. Ионизация фотонами в сочетании с химической ионизацией [200] была применена для получения «отпечатка пальцев» и частичного количественного анализа смесей аренов и алканов.
Масс-спектрометрия диссоциативного захвата электронов (отрицательных ионов) также использовалась для структурного анализа нефтяных фракций. Достоинством этого метода является обязательное появление интенсивного пика молекулярного иона или (М—H)-, а также (M-H2)- — для большинства известных классов соединений, встречающихся в нефтях (за исключением алканов и циклоалканов). Эта техника с успехом используется для определения конденсированных аренов, полиенов, серу- и
129
азотсодержащих соединений [201, 202]. Она позволяет определять paссмотренные классы соединений в присутствии меркаптанов и циклоалканов [203].
Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают им протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+. По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (Сl-, ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с ОН-) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность .для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащих соединений с выделением частицы SH (масса 33) был применен при анализе на приборе, ударной активации [206].
Все методы, рассмотренные выше (за исключением полевой десорбции), относятся к ионизации компонентов нефти в газовой фазе, что ограничивает их применение лишь к летучим компонентам. Принципиально новыми методами, позволяющими анализировав нелетучие компоненты, являются методы масс-спектрометрии вторичных ионов, электрогидродинамической масс-спектрометрии и масс-спектрометрии с бомбардировкой анализируемых веществ быстрыми атомами. Первый из этих методов [207], еще ожидающий своего применения к анализу компонентов нефти, является комбинацией полевой десорбции и химической ионизации.
Названные методы позволяют анализировать соединения в paстворе. В методе электродинамической ионизации [208] образец растворяется в подходящем растворителе (например, глицерине) с добавлением электролита (солей металлов) и затем к поверхности раствора прикладывается сильное электрическое поле, под действием которого происходит выталкивание в газовую фазу ионов типа [М + металл]+ или [М + металл + глицерин]+ и др. В методе бомбардировки быстрыми атомами [209] вещество, растворенное, например, в глицерине, подвергается бомбардировке атомами аргона, полученными при разрядке ионов аргона и обладающих энергией (4—6)*103 эВ. Получающиеся ионы затем анализируются в масс-анализаторе. Оба метода могут быть применены к анализу малоустойчивых компонентов нефти, который разрушаются при нагревании (например, комплексов ванадилпорфиринов с пептидами и др.) и к анализу нелетучих компонентов. Ионизация быстрыми атомами была использована для анализа ароматических азотсодержащих соединений в антраценовой фракции нефти [209]. Ионизация дает довольно информативный массспектр (ионы [М + Н]+ * М+ * [М-Н]+ другие осколочные ионы).
130
Исключительным оказался масс-спектрометрический метод с ионизацией вещества продуктами радиоактивного распада ядер 252Cf. Нанесенное на тонкую фольгу анализируемое вещество подвергается воздействию продуктов распада калифорния, обладающих огромной энергией (порядка 107 эВ), в результате чего происходит «испарение» вещества в виде ионов. Такой метод позволяет анализировать вещества с очень большими массами (несколько тысяч и даже десятков тысяч, атомных единиц).
Основным методом определения структуры индивидуальных компонентов нефти в последнее десятилетие стал метод хромато- масс-спектрометрии, сочетающий в себе высокую эффективность разделения методом газожидкостной хроматографии и возможность определения полной структуры органических соединений методом масс-спектрометрии. Большинство данных по определению индивидуальных компонентов нефти было получено именно этим методом. Как отмечалось выше, предварительное разделение на классы соединений (например, удаление аренов или концентрирование алканов) существенно облегчает задачу. Знание индивидуального состава фракций нефти необычайно важно для разработки методик выделения интересных, порой необычных соединений (так было с адамантаном, положившим начало новой области органической химии), методик переработки нефтяного сырья, установления важных деталей происхождения и изменения нефти и др.
Основным условием успешного применения (т. е. однозначного определения структуры индивидуальных соединений) хромато- масс-спектрометрии является «наличие широкого круга эталонных углеводородов для их сравнения с нефтяной фракцией» [211]. Это, естественно, надо отнести и к гетероатомным соединениям нефти. Если структуру алканов еще можно устанавливать и при наличии ограниченного числа эталонов, то для определения структуры моноциклоалканов, полициклических углеводородов, алкилзамещенных ароматических и гетероциклических соединений нефти наличие эталонов становится все более настоятельным. Причина этого заключается в близости масс-спектров изомерных соединений. Для циклических неароматических соединений эта близость определяется легкостью перегруппировочных процессов (Н-сдвиг, скелетные перегруппировки), движущей силой которых является получение карбкатионов с наименьшей энтальпией образования, дающих в масс-спектрах интенсивные пики [210]. Для ароматических, конденсированных и гетероциклических систем это образование единых стабильных ионов при малой зависимости их массспектров от положения алкильных (циклоалкильных) групп или порядка сочленения колец [166]. Такие различия между интенсивностями пиков отдельных ионов в изомерах часто практически непредсказуемы и поэтому такие изомеры не могут быть идентифицированы без сравнения с масс-спектрами эталонов.
Установлению строения изопреноидов, реликтовых алканов, моно- и полициклических неароматических углеводородов, а также тритерпанов и стеранов посвящены работы [96, 108, 109, 211]. Масс-спектры 120 аренов, 60 азотсодержащих гетероциклических систем рассмотрены в работе [212], а масс-спектры порфиринов и тетрапирролов рассмотрены в работе [213].
Представление только полного масс-спектра делает достоверным вывод'о совпадении структуры эталона и предполагаемого соединения в нефти. В настоящее время
131