Показано, что для оценки возраста нефти может быть использовано соотношение дезоксофиллоэритроэтиопорфирина (ДФЭП) к этиопорфирину.

Соединения ванадия и никеля могут быть и непорфириновыми [379].

Нейтронно-активационным анализом устанавливается общее содержание ванадия, а в порфириновых комплексах — спектрофотометрически.

Интегральный структурный анализ.

В 1950—1960 гг. для выяснения структурной организации остаточных нефтяных фракций стали применять структурно-групповой анализ. Он основан на выводе эмпирических зависимостей между физическими свойствами анализируемых фракций и их структурно-групповым составом. Так, для определения статистического распределения атомов углерода в циклоалкановых, алкановых и ареновых структурах стали применять n — d — М-метод, разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном для масляных фракций. Однако для определения группового состава смолисто-асфальтеновых веществ он мало пригоден из-за сравнительно значительного содержания гетероатомов, экспериментальной сложности определения коэффициентов преломления. Поэтому для смол и асфальтенов был применен метод Ван-Кревелена [298]. Согласно ему определяется число колец на углеродный атом:

Ван-Кревелен применительно к углям разработал графические методики определения степени ароматичности, а Корбетт [379], используя эмпирическое соотношение fAr = 0(Mc/d; Н/С) предложил модифицированный денсиметрический анализ мальтенов.

Для денсиметрического анализа смолисто-асфальтеновых веществ по Ван-Кревелену, по-видимому, нужно сделать предположение о том, что значения R/C и fAr определяются не для всей молекулы, а для ее полициклической части, исключая алифатические заместители или функциональные группы, введенные при химических превращениях [380]. Исходя из этого денсиметрическим анализом можно пользоваться для получения предварительной информации о структуре исследуемого объекта, так как метод весьма прост, достаточно распространен. Однако поскольку расчет производится только исходя из значений плотности, элементного состава и молекулярной, массы, то полученные при этом значения параметров весьма условны.

В настоящее время сделаны значительные успехи в применении методов ЯМР и ИК-спектроскопии к анализу смолисто-асфальтеновых веществ, появились также

165

расчетные схемы на ЭВМ, позволившие правильно интерпретировать экспериментальные данные.

Работы Иена и Эрдмана были основополагающими, они внесли большой вклад в исследование конденсированной структуры смолисто-асфальтеновых веществ нефти. В дальнейшем эти работы были широко использованы другими исследователями [381, 382], а также самими авторами для характеристики не только нефтяных асфальтенов, но и асфальтенов угольного происхождения [383] и выделенных из сланцевых смол [384].

В настоящее время разработан ряд методов структурного анализа, которые используют помимо молекулярной массы, плотности и элементного анализа, данные, полученные ЯМР и ИК-спектроскопией. Так, Хирш и Альтгельт [385] предложили метод расчета большого числа средних структурных параметров нефтяных остатков, названный интегральным структурным анализом. Для проведения расчета по этому методу требуются следующие исходные экспериментальные данные: среднечисловая молекулярная масса, плотность продукта при 20 °С, элементный состав, информация о распределении гетероатомов S, N и О по функциональным группам, получаемая из инфракрасных спектров. Кроме того, с помощью спектров ЯМР определяется распределение атомов, водорода между ареновыми кольцами, бензильными группами

Предложенный метод дает более точную и подробную информацию по сравнению с другими известными методами, особенно о количестве и структуре циклоалкановых атомов. По этому методу «средняя» молекула представляется в виде молекулы углеводорода. Используя гомоморфный метод, гетероатомы заменяют соответствующими углеводородными группами. В связи с недостаточным количеством аналитических данных, число независимых уравнений, описывающих молекулярные модели, оказывается на четыре меньше, чем переменных величин. Поэтому эти переменные заменяются «плавающими параметрами», выбранными таким образом, чтобы они изменялись в узких пределах и чтобы неточности в их значениях незначительно влияли на рассчитанные структурные параметры. Введенные ими параметры: компактность конденсированной кольцевой системы, степень замещения ароматических колец, сопряжение ареновых и циклоалкановых колец, вероятность замещения периферийных циклоалкановых и ареновых атомов углерода. При этом предполагается линейное расположение кольцевых систем и отсутствие четвертичных атомов углерода.

Расчеты с помощью ЭВМ проводятся для ряда значений каждого из «плавающих параметров», их значения считаются запрещенными, если любой рассчитанный результат получается отрицательным. Интегральный структурный анализ, введенный Хиршем и Альтгельтом, позволяет рассчитывать около 40 средних структурных параметров для сложных органических смесей типа тяжелых нефтяных остатков. Этот метод использует эмпирические зависимости между структурными элементами и

166