изучению их реологических свойств (прочности и устойчивости против расслоения) придается большое значение.

На примере исследования деформационно-прочностных свойств мангышлакской нефти было показано, что в зависимости от градиента скорости нефть ведет себя как псевдопластичное, идеально-пластичное тело или как тело Шведова — Бингама [66]. Эффективная вязкость парафинистых нефтей складывается из структурной вязкости, зависящей от наличия в системе надмолекулярных структур, температуры, градиента скорости сдвига и вязкости ньютоновской жидкости, в которую переходит неньютоновская жидкость после разрушения структурированной системы [67]. Термообработка, введение специальных добавок оказывают большое влияние на реологические свойства парафинистых нефтей [68—70].

Возбуждение структурных элементов надмолекулярных структур неньютоновских нефтей приводит к их разрушению и, как следствие, к уменьшению структурной вязкости. Под действием переменного электромагнитного поля происходит уменьшение предельного напряжения сдвига, такое изменение сохраняется некоторое время после снятия поля [71], аналогичный эффект наблюдался при облучении мангышлакской нефти ультразвуком [72]. Изучение механизма структурообразования в нефтях позволяет судить о природе связей, возникающих между частицами [73], но работ в этом направлении немного. Образование надмолекулярных структур определяет не только реологические параметры нефти и ее Фракций, но и оказывает сильное влияние на результаты переработки последних.

Теплопроводность.

Существует зависимость теплопроводности нефти и ее фракций от их химического состава, температуры, давления. Среди углеводородов различных классов при одинаковом числе углеродных атомов в молекуле наименьшей теплопроводностью обладают алканы, наибольшей — арены. В гомологическом ряду углеводородов теплопроводность может увеличиваться, уменьшаться или оставаться почти без изменений в зависимости от ряда [74].

Для алканов характерно увеличение теплопроводности с ростом их молекулярной массы. Теплопроводность у нормальных алканов выше, чем у разветвленных, причем чем разветвленнее углеводород, тем ниже его теплопроводность. С увеличением температуры теплопроводность алканов уменьшается, но, по-видимому, до определенного предела. Так, теплопроводность нонана падает с повышением температуры до 360°C, а далее она возрастает [75]. Влияние температуры тем резче, чем меньше молекулярная масса алканов.

С увеличением давления теплопроводность нефтяных фракций повышается, причем относительно низкие давления влияют больше, чем высокие.

Теплопроводность аренов зависит от числа, природы и длины боковых цепей, поэтому обнаружить здесь строгие закономерности из-за недостаточности экспериментального материала трудно. Но указанные особенности, по-видимому, не соблюдаются в интервале температур, очень близких к температуре изменения агрегатного состояния.

23

Теплопроводность нефтей зависит от их химического и фракционного состава. По данным [76], она выше для высокопарафинистых и высокосмолистых нефтей и ниже для нефтей нафтенового основания. Температурный коэффициент теплопроводности уменьшается с увеличением плотности нефти и содержания в ней смол и полициклических аренов. Теплопроводность нефтяных фракций, выделенных из самотлорской [77] и ромашкинской [78] нефтей, увеличивается с повышением их температур кипения.

В литературе имеется значительное число работ, посвященных экспериментальному определению теплопроводности нефтяных фракций различного происхождения и поиску уравнений, связывающих теплопроводность с другими теплофизическими свойствами этих веществ. На основе опытных данных по изучению теплопроводности отдельных фракций ромашкинской нефти в широком интервале температур и давлений до 10 МПа получено уравнение, связывающее эти величины, а также проверена применимость ранее известных уравнений [79]. Теплопроводность прямогонных нефтяных остатков описывается зависимостью, приведенной в [43]. В работе [80] проанализированы методы расчета теплопроводности жидких нефтей и нефтепродуктов.

Теплоемкость.

Теплоемкость нефтяных фракций определяется количеством тепла, необходимым для нагрева единицы массы (объема, моля) продукта на один градус. С повышением температуры теплоемкость повышается, а с увеличением плотности и утяжелением фракционного состава продукта — понижается. Теплоемкость у алканов выше, чем у аренов. С разветвлением углеродной цепи теплоемкость уменьшается. Для жидких нефтяных фракций разность изобарной (при постоянном давлении) и изохорной (при постоянном объеме) теплоемкости незначительна, а для паров эта разность равна газовой постоянной (в случае идеальных газов).

Для расчета теплоемкости нефтяных фракций и их паров предложены аналитические выражения, номограммы с различной степенью точности определения [81]. Для самотлорской нефти и ее фракций наилучшее совпадение с экспериментальными данными дали расчеты по формуле Крэга [77].

Теплота испарения.

Этот параметр определяется усредненной температурой, поскольку нефтяные фракции представляют собой непрерывно кипящие жидкости. С утяжелением фракций теплота испарения падает. В гомологическом ряду с ростом молекулярной массы и с разветвлением углеродной цепи молекулы теплота испарения также уменьшается. Теплота испарения алканов меньше теплоты испарения аренов с той же молекулярной массой. Теплота испарения нефтяных фракций связана с энергией межмолекулярного взаимодействия, поэтому ее можно определить как энергию, которую необходимо сообщить молекулам продукта в единице его количества для преодоления сил межмолекулярного взаимодействия в объеме жидкости и переноса их в паровую фазу. Для алканов с ростом длины углеводородной цепи мольная энергия межмолекулярного взаимодействия в точке испарения увеличивается, а удельная массовая энергия в точке испарения уменьшается [82].

24

Энтальпия (теплосодержание).

Энтальпия нефтяных фракций определяется количеством тепла, необходимым для нагрева единицы количества нефтепродуктов от исходной до заданной температуры.

В общем случае за исходную температуру можно принять любую, но при расчетах удобнее использовать в качестве такой температуры 273 К или 0 К. При этих температурах энтальпия условно принимается за нуль. Энтальпия паров складывается из тепла, необходимого для нагрева жидкости до кипения, теплоты испарения и теплоты перегрева паров. Энтальпия является функцией теплоемкости. С увеличением плотности нефтяной фракции ее энтальпия уменьшается. Низкие значения давления оказывают небольшое влияние на энтальпию, но с его повышением это влияние становится значительным. Энтальпия повышается с увеличением давления, доходит до определенного значения, после достижения которого дальнейшее возрастание давления изменяет энтальпию лишь незначительно.

Температурные свойства нефти и ее фракций имеют важное эксплуатационное значение. Температура вспышки характеризует пожароопасные свойства нефтепродуктов и зависит от давления паров, понижаясь с его повышением. Ее можно оценить по уравнению, приведенному в [83].

Температура самовоспламенения всегда выше, чем температура вспышки и воспламенения. Наиболее низкую температуру самовоспламенения имеют нормальные алканы. Разветвленные алканы и арены самовоспламеняются при более высокой температуре. Самовоспламенение зависит от условий определения: состава смеси, давления, материала, объема и формы реакционного сосуда и т. д. [841. Более подробно об этом см. [85].

Низкотемпературные свойства нефтяных фракций имеют чрезвычайно важное значение при их использовании. При понижении температуры нефтепродукты теряют подвижность из-за выделения надмолекулярных структур (кристаллов) алканов и образования структурного каркаса, а также из-за повышения структурной вязкости. Кроме того, с понижением температуры растворенная в нефтяной фракции вода может выделяться в виде кристаллов льда.

Температура помутнения и начала кристаллизации соответствует такой температуре, при которой из нефтяной фракции выделяются растворенная вода, парафины, бензол, видимые невооруженным глазом. Температура помутнения и начала кристаллизации определяется для некоторых видов топлив и реже — для дистиллятных масел. Выделение из нефтей и их фракций парафинов связано с явлениями ассоциации и структурообразования за счет сил межмолекулярного взаимодействия. Таким образом, на низкотемпературные свойства нефтей и нефтяных фракций влияют условия, управляющие структурообразованием в них. Так, механическая и термическая обработка, добавка ПАВ понижают температуру застывания нефтей [86]. Основной компонент, повышающий температуру застывания нефтей и нефтяных фракций — алканы. Недавно была установлена зависимость энергии ассоциации алканов в точках фазовых переходов от их молекулярной массы [37], что позволило, в частности, найти углеводород, в котором энергия межмолекулярного взаимодействия выше энергии химической связи между атомами в молекуле, вследствие чего алкай деструктирует при

25

плавлении. Температура плавления алканов повышается с увеличением молекулярной массы.

Предложена динамическая модель алканов с переменным значением угла раскрытия θn в точке плавления по сравнению со статической моделью с постоянным углом раскрытия [87]. Оказалось, что в точке фазового перехода индивидуальных нормальных алканов отношение угла раскрытия к их температуре плавления остается величиной постоянной. На основе этой закономерности удается с большой точностью вычислить температуру плавления алканов в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле. Алканы, выделенные из нефтяных фракций, представляют собой сложную смесь кристаллизующихся углеводородов. О влиянии различных факторов на выделение их из нефтяных фракций кристаллизацией см. [88].

Оптическая активность.

Это очень важное свойство нефти и нефтяных фракций давно привлекает внимание ученых. Проявление оптической активности нефтей использовалось при разрешении вопроса генезиса нефти и определения ее возраста. Были сделаны неоднократные попытки выделить соединения, ответственные за оптическую деятельность. Из фракции нигерийской нефти, перегоняющейся в пределах 340 — 560°C, выделены две фракции (с αD187 + 17,6° и αD20 + 14,5°), содержащие циклические соединения из пяти насыщенных колец [89]. Нефти в основном вращают плоскость поляризации вправо, однако встречаются и левовращающие нефти, что, возможно, обусловлено наличием продуктов распада терпенов и стеринов [90]. Оптическая активность различных углеводородов нефтей падает в ряду: циклоалканы полициклические — циклоалкано-арены — арены полициклические — арены моноциклические — алканы

[91].

Возможность образования оптически активных компонентов под действием цеолитного катализатора [92] и влияние на оптическую активность условий определения [93] делает эту характеристику малопригодной для серьезных выводов относительно происхождения нефти.

Электрические свойства.

Диэлектрическая проницаемость различных нефтей различна, хотя ее значения колеблются в узких пределах [94]. Она зависит от состава и степени дисперсности нефти, температуры, давления, частоты электрического поля, а также от предварительной термической обработки [95], влажности нефти и других условий. Кривая изменения диэлектрической проницаемости с увеличением частоты поля имеет либо экстремальный (характерно для дисперсной системы), либо монотонно убывающий характер. Нефти месторождений Татарии, Башкирии, Мангышлака имеют максимальное значение диэлектрической проницаемости при температуре начала их структурирования [86]. Интересно, что такая же закономерность изменения диэлектрической проницаемости характерна для дизельного топлива и газового конденсата.

Алканы обладают наименьшей диэлектрической проницаемостью, она повышается при переходе к аренам. Диэлектрическая проницаемость нефтяных фракций увеличивается

26