АЛКАНЫ

Алканы и продукты их превращений получили широкое применение. Их использование многократно описано не только в специальной литературе, но в учебной и популярной. Чтобы избежать повторения, в данной книге эти вопросы изложены весьма сжато. Алканы используют в качестве компонента моторных топлив и смазочных масел, сырья для получения углеводородов иного строения и синтеза многих химических соединений, а также для получения кормовых белково-витаминных концентратов.

Природные горючие газы.

Газы используют как в качестве энергетического и моторного высококалорийного топлива, так и сырья в органическом синтезе.

Из метана получают метанол, формальдегид, ацетальдегид, уксусную кислоту, ацетон и др. [1]. Конверсией с кислородом или водяным паром из метана получают синтетический газ в соотношении, необходимом для получения синтетических алканов и алкенов нормального строения, спиртов (процесс Фишера — Тропша); водород — для получения аммиака и др. органических соединений [2].

Пиролизом и дегидрогенизацией метана получают ацетилен, высококачественную сажу и водород, Алканы природного горючего газа служат источником получения низкомолекулярных алкенов, в первую очередь этилена, пропилена, бутилена, а также бутадиена, являющихся в свою очередь сырьем многочисленных синтезов, которыми получают синтетический каучук, искусственные волокна, пластические массы и др. [3].

Жидкие алканы.

В основном расходуются в составе моторных и котельных топлив. Базовым компонентом бензинов (автомобильных и авиационных) являются прямогонные фракции нефтей, перегоняющиеся в пределах 40—200 °C и содержащие до 50 % алканов. Доля изомерных структур значительно меньше, чем структур нормального строения, а степень их разветвленности мала. Так, среди изоалканов C5—C12 обнаруживаются соединения с одно-, двух-, реже трехзамещенными цепями с одной метальной группой. Из-за большого содержания нормальных алканов, детонационная характеристика прямогонных беизиновых фракций низкая. Поэтому ее приходится исправлять добавлением специально полученных высокооктановых компонентов.

Газотурбинные авиационные топлива, предназначенные для воздушного транспорта, представляют собой прямогонную фракцию иефтей, перегоняющуюся в пределах 140—280 °C. Лишь небольшую часть нефтей используют для получения такого топлива, поскольку важной характеристикой последнего является ограниченное содержание аренов и температура начала кристаллизации не выше — (50—60) °С. В современных авиационных газотурбинных топливах содержится 20—60 % алканов. С точки зрения низкотемпературных свойств топлива наиболее благоприятно присутствие изоалканов T- и П-образных структур [5].

308

Дизельные топлива предназначены для двигателей с высокой степенью сжатия и принудительной подачей топлива в зону сгорания. Дистиллятные дизельные топлива готовят для быстроходных форсированных дизельных двигателей (1000 мин-1 и более), а также для газотурбинных двигателей наземного и морского транспорта. Такие топлива получают из керосино-газойлевой фракции, иногда с добавлением продуктов каталитического крекинга. Они перегоняются в пределах 270—400 °C.

В дизельных топливах содержится 10—20 % алканов, из которых преобладающая часть нормального строения. Влияние высокомолекулярных нормальных алканов на эксплуатационные свойства дизельных топлив велико. От их присутствия зависят две такие важные характеристики, как цетановое число и низкотемпературные свойства. Современные дизельные топлива классифицируются по низкотемпературным свойствам.

Максимальным цетановым числом, характеризующим скорость сгорания топлива в двигателе, обладают нормальные алканы. Так, цетановое число гептана 56,3, декана 76,9, додекана 87,6 гексадекана (цетана) 100.

Цетановые числа изоалканов низкие, поэтому для обеспечения необходимого цетанового числа дизельные топлива должны содержать нормальные алканы. Однако чрезмерное их количество будет ухудшать низкотемпературные свойства дизельных топлив, которыми определяются нормальные перекачка, фильтрование, подача и распыл топлива в зоне сгорания и, наконец, запуск двигателя. Избыточное количество высокомолекулярных нормальных алканов из дизельных топлив извлекают и используют в качестве ценного химического сырья [6]. Данные, приведенные ниже, дают представление о зависимости между содержанием нормальных алканов и температурой застывания дизельного топлива:

Низкотемпературные свойства дизельных топлив могут быть существенно улучшены добавлением поверхностно-активных депрессорных присадок, модифицирующих процесс кристаллизации нормальных алканов.

В котельных топливах (мазутах) может содержаться 20 % и более высокомолекулярных алканов, преимущественно нормального строения. С увеличением их содержания низкотемпературные свойства мазутов ухудшаются.

Смазочные масла от нормальных алканов освобождают, поскольку без этого их свойства остаются неудовлетворительными.

Твердые алканы.

Алканы с числом углеродных атомов в молекуле более C16 (температура плавления выше 27 °С), естественную смесь которых называют парафином, в зависимости от глубины очистки, используют непосредственно и в качестве сырья для синтеза новых химических соединений. Непосредственно парафин применяют в бумажной,

309

электротехнической, кожевенной, косметической промышленности, в производстве спичек, для консервирования фруктов, получения пластичных смазок, флотореагентов, типографских черней и красок, копировальной бумаги и т. п, [4].

Церезин — смесь высокомолекулярных аренов и в меньшем количестве алканов [7] — по твердости не уступает лучшим воскам. Его применяют для пропитки тканей, в производстве специальных сортов бумаги — целлофановой, картона, алюминиевой и др. Он используется в средствах упаковки и защитных покрытиях.

Продукты превращений алканов. Прямым окислением алканов природного горючего газа получают кислородные соединения: оксиды этилена, пропилена, формальдегид, уксусный альдегид, пропионовый альдегид, уксусную кислоту, метанол, ацетон и др. [8—10]. Алканы C6-C10 используют в качестве растворителей, С10—C20 для производства моющих средств, пластичных смазок, эмульгаторов, синтетических каучуков и др.

Ценным сырьем для нефтехимического синтеза являются алканы C18-C44. Их используют для получения синтетических смазочных масел, пластичных смазок, алкенов, высших жирных кислот и спиртов, аминов, депрессантов, пластификаторов, сульфонатов, нитро- и хлорпарафинов, которые в свою очередь служат исходными веществами для получения других продуктов [11, 12].

Увеличивающееся потребление ПАВ привело к интенсивному развитию промышленности высокомолекулярных синтетических жирных кислот (СЖК) и синтетических жирных спиртов (СЖС) — продуктов прямого окисления нормальных алканов [13—15].

По данным [16] можно получить представление о современном потреблении СЖК. Мыловаренная промышленность использует в качестве жирозаменителей СЖК C10-C16 и C17-C20. В ГДР 30 % вырабатываемых СЖК потребляется мыловаренной промышленностью. Основное количество (43 %) восстанавливают в первичные жирные спирты, являющиеся сырьем для приготовления более эффективных моющих средств, чем мыло. Первичные жирные спирты получают восстановлением метиловых или бутиловых эфиров жирных кислот (фракция С10—С20) на таблетированном медноцинковом катализаторе при 230—270°C и давлении 15—20 МПа.

Головную фракцию спиртов С7—C9 используют для получения пластификаторов; фракцию С10—C20 — для получения тонких моющих средств, применяемых в стирке шелка и шерсти, а широкую фракцию С10—C20 — для производства грубых моющих средств.

Соли четвертичных аммониевых оснований с углеводородными радикалами C12—C18, получаемые на основе синтетических жирных кислот, используют для производства катионных бактерицидных ПАВ. На основе кальциевых мыл СЖК C12-C18 получают пластичные смазки, не уступающие по эксплуатационным свойствам жировому солидолу. Из фракции С10—С16 получают литиевое мыло, используемое для приготовления пластичных смазок с высокими эксплуатационными свойствами. Эти же кислоты включены в рецептуру синтетических каучуков и резиновых смесей. Они повышают пластичность резиновой массы, способствуют лучшему диспергированию

310

порошковых ингредиентов в композиции, например сажи и облегчают процесс обработки резиновых смесей.

В промышленности строительных материалов широкое применение нашли кубовые остатки, содержащие синтетические кислоты выше С20 (дорожный битум улучшенного качества). На базе кубовых остатков предложена рецептура эффективных деэмульгаторов нефти. Помимо сказанного, СЖК C17—С20 находят применение практически всюду, где ранее использовали стеарин из природных жиров.

Высокомолекулярные вторичные жирные спирты стали занимать все более значительное место в получении синтетических моющих средств, обладающих преимуществами перед мылами [17].

Участвуя в различных химических реакциях, алканы являются источником соединений, необходимых для получения большого ассортимента промежуточных и конечных важных товарных продуктов. Гидролизом алкилхлоридов получают спирты; взаимодействием с цианидами щелочных металлов — нитрилы, которые омыляют жирные кислоты или восстанавливают их до аминов.

Амины получаются также аминолизом алкилхлоридов. При взаимодействии алкилхлоридов с сульфатами образуются водорастворимые сульфонаты. На основе алкилхлорида получают соединения Гриньяра, из которых при взаимодействии с оксидом углерода (IV) образуются карбоновые кислоты. При взаимодействии с безводным карбонатом натрия алкилхлориды превращаются в сложные эфиры, с сульфгидратами щелочей — в тиоспирты.

В реакции Фриделя — Крафтса алкилхлориды взаимодействуют с аренами. Они дехлорируются с образованием алкенов. Алкилхлориды используют для введения в

молекулы высокомолекулярных алкильных групп при производстве инсектицидов и ядохимикатов, для повышения растворимости полученных соединений в смеси углеводородов (нефтепродуктов), а также во многих других производствах. Термическим хлорированием технического пентана получают амилхлориды, которые гидролизуют затем щелочью в амиловые спирты, используемые непосредственно или в виде их амилацетатов в качестве растворителей и важного вспомогательного материала в лакокрасочной промышленности [18].

Омылением сульфохлоридов щелочью получают растворимые в воде соли сульфокислот. Соли алкилсульфокислот с алкановой цепью С12—C20 обладают высокими поверхностно-активными и моющими свойствами. С аммиаком образуются сульфамиды — исходные соединения для получения многих ценных химических соединений. Сульфохлориды высокомолекулярных алканов нормального строения используют для получения ПАВ, а также для производства вспомогательных материалов в текстильной, кожевенной и пластмассовой промышленности. В зависимости от длины цепи сами сульфохлориды применяют в качестве инсектицидов, дубителей кожи и смазочных масел для высоких удельных давлений. Соли высокомолекулярных сульфоновых кислот под торговым названием мерзоляты известны как моющие средства различного назначения [12].

311