растворимы в углеводородах и их галогенпроизводных, а также в простых и сложных эфирах. Хуже растворимы в этаноле, пиридине, алифатических аминах мало растворимы в метаноле, ацетоне, фурфуроле, феноле, анилине, нитробензоле и др. Практически нерастворимы в глицерине и этиленгликоле.

Как правило, растворимость алканов падает с увеличением числа полярных групп в растворителе и возрастает с увеличением длины его углеродной цепи.

Физико-химические свойства

Газообразные алканы способны образовывать с водой, особенно под давлением, молекулярные соединения, для которых температура разложения при давлении 0,1 МПа и критическая температура соответственно равны: с метаном — 29 и 21,5 °C, с этаном — 15,8 и 14,5 °C, с пропаном 0 и 8,5 °С. Такого типа гидраты часто вымерзают на внутренних стенках газопроводов.

Гидраты — соединения включения (клатраты) представляют собой снегоподобные вещества, общей формулы M*nH2O, где значение n изменяется от 5,75 до 17 в зависимости от состава газа и условий образования [16].

Осушка газа должна быть проведена до такой степени, чтобы в газопроводе не конденсировались пары воды и не образовывались кристаллогидраты. Поэтому точка росы осушенного газа месторождений в южных районах и средней полосы должна быть на 2—3°C ниже минимально возможной температуры газа в магистральном газопроводе при соответствующем давлении [5].

Жидкие алканы, особенно нормального строения, могут в сравнительно мягких условиях окисляться кислородом воздуха. Поэтому растворимость воздуха в углеводородах — практически важная величина. Она зависит от давления и температуры системы: жидкие углеводороды — воздух (кислород). Для жидких углеводородов особых различий в растворимости воздуха не наблюдается. Для алканов (молекулярная масса 153—294), а также для аренов (молекулярная масса 129—257), перегоняющихся в пределах 175—320 °С, растворимость воздуха при атмосферном давлении составляет (в моль/моль углерода) [17]:

при

-17,8 °C - 0,0024 10,0 °C - 0,0020 37,8 °С - 0,00165

С повышением температуры концентрация насыщения жидких углеводородов воздухом (кислородом) падает.

Показатель преломления алканов находится в строгой линейной зависимости от плотности: чем выше плотность, тем он выше:

185

Показатель преломления углеводородов позволяет судить об их строении, а также о составе их смесей, поскольку для химического соединения при определенной температуре он постоянен, а для смесей - аддитивен.

Алканы — хорошие диэлектрики. Диэлектрическая проницаемость твердого парафина равна 2,2 (20 °C), а удельное электрическое сопротивление 1015-1018 Ом-см. Вследствие этого техническую смесь высокомолекулярных алканов (парафин) широко применяют

в радиотехнической и электротехнической промышленности в ка честве изолятора. ;

Алканы неустойчивы к воздействию радиации. При радиолизе алканов происходит разрыв связей на 80%. Продукты радиационно-термического крекинга и термического крекинга при более высокой температуре оказались довольно близкими по составу, xoтя в первом процессе получалось относительно больше олефинов (пpи 327 °С). По механизму реакции радиационного крекинга алканов близки к реакциям под влиянием теплового удара.

По агрегатному состоянию алканы делятся на газообразные (C1-C4), жидкие (C5-C15) и твердые (начиная с C16), кристалли зующиеся при 20 °С.

Источники газообразных углеводородов — в первую очередь природные и нефтяные попутные газы, а также некоторые синтетические газы, полученные при переработке горючих ископаемых (например, термическая и термокаталитическая переработка нефти и нефтепродуктов, термическое разложение — газификация — твердого и жидкого топлив, а также коксование твердого топлива - коксовый газ).

В отличие от природных, синтетические газы наряду с алканамн содержат также и ненасыщенные углеводороды, значительные количества водорода и др.

Природные газы содержат в основном метан и менее 20 % в сумме этана, пропана и бутана, примеси легкокипящих жидких углеводородов — пентана, гексана и др. Кроме того, присутствуют малые количества оксида углерода (IV), азота, сероводорода и благородных газов.

Многие горючие природные газы, залегающие на глубине не более 1,5 км, состоят почти из одного метана. С увеличением глубины отбора содержание гомологов метана обычно растет. Образование горючих природных газов — в основном, результат катагенетического преобразования органических веществ осадочных горных пород. Залежи горючих газов формируются в природных ловушках на путях его миграции. Миграция происходит при статической или динамической нагрузке пород, выжимающих газ, а также свободной диффузии газа из областей высокого давления в зоны меньшего давления. Подземными природными резервуарами для 85 % общего числа газовых и газоконденсатных залежей являются песчаные, песчано-алевритные и

186

алевритные породы,		нередко	переслоенные		глинами. В остальных 15% случаев
коллекторами	газа служат		карбонатные		породы. Все газовые и газонефтяные
месторождения	приурочены		к	тому или	иному	газонефтеносному осадочному
(осадочно-породному)		бассейну,		представляющему		собой автономные	области

крупного и длительного погружения в современной структуре земной коры. Все больше открывается газовых месторождений в зоне шельфа и в мелководных бассейнах, например Северное море. Наиболее крупные газовые месторождения СССР

— Уренгойское и Заполярное — приурочены к меловым отложениям ЗападноСибирского бассейна.

Теплота сгорания природных горючих газов 32,7 МДж/м3 и выше.

Учитывая большие объемы производства и применения метана приведем его характеристику более подробно:

	Нормальные алканы				Изоалканы
Дистиллят туймазинской нефти
300—400 °C		50			0
400-500 °C		10,3			10,3
Деасфальтированный концентрат нефти		6,2
туймазинской					0
ромашкинской		5,7			2,5
сураханской отборной		9,9			8,5
* Фастовский В, Г. Метан. M.: Гостоптехиздат, 1947. 163 с.
Метан газообразный
Температура, К
плавления					90,6
кипения					111,8
критическая					190,63
Критическое давление, МПа					4,72
Критический объем, см3/г					61,728
Теплоемкость, кДж/ (кг * К)
Cp					2,2235
Cv					1,6964
Cp /С v					1,31
Плотность, кг/м*					716,8
Вязкость, МПа* с					0,0111
Удельная теплопроводность при 101,3 кПа и Вт/(м*к)			0°C		0,2382
Пределы взрываемости метановоздушных смесей при 0,1 МПа
(объемное содержание метана в смеси), %					5,35
нижний предел
верхний предел					14,85
Температура сжижения,					—82
Метан сжиженный
Плотность, кг/м3					416,0
Теплота, кДж/кг
сгорания низшая					49560
испарения					507,36
плавления					61,03
Удельная теплоемкость, кДж/(кг * К)					3,5444
Температура при 0,1 МПа, °С					—

187

кипения		-161,5
застывания		-182,0
Теплопроводность при —169,9°C, кВт/(м-К) Охлаждающая		204*10-6 2562
способность по тепловому потоку, кДж/кг

Жидкие алканы являются компонентом моторных топлив: бензинов, газотурбинных (авиационных, наземных и морских) и дизельных.

Их свойства рассматриваются в соответствующих работах [18—20]. Твердые алканы выделяются из нефтяного сырья при производстве смазочных масел, так как они выкристаллизовываются из масла, лишая его подвижности, обусловливая застывание при высоких температурах [21].

О содержании твердых алканов (парафинов) в различном сырье можно судить по следующим данным:

В масляных нефтях Волго-Уральского района массовое содержание парафина 2—10 %, например в туймазинской нефти его 5,6%, а в масляных фракциях (300—500 °C) — 12—12,5%, при выходе фракции 32,3 % на нефть. В масляных фракциях нефтей Западной и Восточной Сибири парафина 1—5% [38],

Парафин выделяют селективными растворителями, фильтрованием при пониженных температурах, карбамидной депарафинизацией [22], адсорбционным методом на цеолитах [23, 24].

В 1975 г. на цеолитах получено около 1,5 млн. т парафина, в том числе в США около

460, в Японии — 286 тыс. т [25].

Твердые алканы делят на две группы веществ — собственно парафин и церезин, различающиеся по кристаллической структуре, химическим и физическим свойствам.

При одинаковой температуре плавления церезин отличается от парафина большей молекулярной массой, плотностью и вязкостью. Церезин энергично реагирует с дымящей серной кислотой, с соляной кислотой, в то время как парафин реагирует с ними слабо. При перегонке нефти церезин концентрируется в остатке, а парафин перегоняется с дистиллятом. Ранее делали вывод о том, что церезин представляет собой изоалканы. Однако более высокая температура кипения у церезина, чем у изоалканов соответствующей молекулярной массы, не согласуется с таким выводом. Применение хроматографии и комплексообразования с карбамидом позволило провести систематическое исследование твердых углеводородов и получить о них новое представление как о многокомпонентной смеси. Церезин, концентрирующийся в

188