Наблюдается тенденция роста цен на нефть [177]. Тем не менее во многих странах сохраняются высокие темпы добычи высокосернистых нефтей, в странах ОПЭК объем добычи в 90-х годах составит 5,25 млн. м3/сут, в США и Канаде — 1,27 млн. м3/сут.

[178].

Смолисто-асфальтеновые вещества в сернистых и высокосернистых нефтях скорее других компонентов нефти подвержены коксованию и, отлагаясь на внутренней поверхности труб уменьшают их сечение, в результате падает производительность печного и теплообменного оборудования. При наличии асфальтенов в сырье скорость гидрирования снижается в 2—4 раза, многократно увеличивается скорость дезактивации катализатора, усложняется оформление процессов. Наличие в сырье гидрирования тяжелых металлов (особенно ванадия) и остатков натриевых солей ведет к быстрому и необратимому выходу из строя катализатора в результате закупорки устьев пор. Приемлемые сроки службы катализатора (6—9 мес) при прямом обессеривании остатков атмосферной перегонки нефти достигаются только при содержании в сырье ванадия и никеля не более (100—150) *10-3 %.

Смолисто-асфальтеновые вещества, оставаясь в нефтепродуктах, ухудшают их эксплуатационные свойства, вызывая нагары в камерах сгорания и пригар поршневых колец, закупорку топливопроводов, фильтров и форсунок двигателей внутреннего сгорания [173].

Вближайшие годы в CCСP будут развиваться комбинированные крупнотоннажные процессы с углубленной переработкой нефти [179]. В таких процессах могут сочетаться предварительное селективное выделение неуглеводородных соединений, депарафинизация, деароматизация сырья с последующим гидрообессериванием нефтяных дистиллятов. Комбинированные процессы позволят лучше обеспечить нефтехимическую промышленность сырьем, потребление которого к 2000 г. возрастает в четыре раза, 15—20 % органических соединений нефти будут использоваться в нефтехимии [176].

Внастоящее время остро стоит вопрос о снижении загрязнения сернистым газом окружающей среды и необходимости производства малосернистого топлива и топочных мазутов. В свете решения этих проблем [175], строятся очень высокие дымовые трубы, предусматривается очистка дымовых газов или газификация нефтяных топлив с сероочисткой газов, а также получение малосернистого котельного топлива. Первое направление дает возможность решить проблему предотвращения загрязнения воздушного бассейна, но не решает задачу борьбы с коррозией и отложениями в котельном оборудовании [180]. Второе направление более рационально, так как дает возможность не только получать малосернистые топлива, но и предусматривает извлечение серы как товарного продукта.

Наиболее перспективный способ предварительной очистки остаточного сырья — деасфальтизация [181, 182].

Выделение гетероатомных соединений средних фракций

В зависимости от целей дальнейшего исследования гетероатомных соединений нефтяных фракций (определение группового состава, идентификация индивидуальных

80

соединений, оценка технологических свойств и т. д.) выделение может осуществляться адсорбционной хроматографией для извлечения всей суммы гетероатомных соединений иди селективной экстракцией, комплексообразованием, солеобразованием для выделения отдельных классов гетероатомных соединений.

Колоночная адсорбционная хроматография на силикагеле или оксиде алюминия позволяет выделить концентрат гетероатомных соединений. Лишь небольшая часть 2—10 % общего их количества может остаться в углеводородной фракции. Для адсорбционного выделения гетероатомных соединений можно воспользоваться стеклянными хроматографическими колонками, объемное отношение адсорбента к разделяемому сырью от 1 : 10 до 5: 1. При максимальном отношении адсорбента к сырью получают фракции алка- но-циклоалкановых, моноцикло- и бициклоаренов, а также адсорбционные смолы (концентрат гетероатомных соединений). Во фракции адсорбционных смол сосредотачивается подавляющая часть серу-, азот- и кислородсодержащих соединений нефтяной фракции. Элюентом углеводородных фракций служит изопентан, петролейный эфир или бензол, десорбентом смол — спирто-бен- зольная смесь (1:1) и некоторые другие полярные растворители. Например, выделение концентрата гетероатомных соединений из прямогонной высокосернистой, высокосмолистой фракции 150— 325 °C арланской нефти осуществлялось с помощью стеклянных хроматографических колонок с восходящим током сырья при объемном соотношении адсорбента силикагеля ШСМ к разделяемой фракции 5:1 [183]. С уменьшением размера частиц силикагеля четкость разделения возрастает, однако скорость перемещения компонентов сырья и растворителей уменьшается, удлиняется время разделения. Оперативный контроль хроматографического процесса и определение группового состава фракции осуществляется по адсорбтограмме, построенной в координатах «показатель преломления— массовый выход узких фракций». Показатель преломления отдельных хроматографических фракций и гетероатомных соединений изменялся скачкообразно в пределах:

Алкано-циклоалканы	От 1,4300 до 1,4500
Моноциклоарены	От 1,5000 до 1,6300
Бициклоарены	От 1,5500 до 1,6000
Адсорбционные смолы	От 1,5200 до 1,5300

При определении содержания во фракции суммы гетероатомных соединений или адсорбционных смол объемное соотношение адсорбента и сырья составляет от 1 : 10 (крупный адсорбент) до 1:50 (мелкий адсорбент). Смесь углеводородов, если не требуется разделять ее по фракциям, может быть вытеснена инертным газом и легким углеводородом (изопентаном и др.), а адсорбционные смолы — десорбированы спирто-бензольной смесью (1:1) или ледяной уксусной кислотой.

Для выделения отдельных классов гетероатомных соединений из нефтяных фракций используются методы, основанные на кислотно-основных и комплексообразующих свойствах гетероатомных молекул (табл. 21).

81

Следует учитывать, что эти свойства сильно меняются в зависимости от строения и массы углеводородной части молекул.

Серусодержащие соединения.

Методы выделения из нефтяных фракций и разделения сераорганических соединений основаны на регулировании межмолекулярных взаимодействий (перегонка, ректификация, экстракция, адсорбционная хроматография, солеобразование и комплексообразование). Процессы перегонки и ректификации рассмотрены выше. Ниже рассматриваются методы выделения сераорганических соединений, имеющие отличительные особенности по сравнению с методами выделения углеводородных соединений.

Экстракция. Процессы экстракции серусодержащих соединений базируются на теоретических принципах экстракции, разработанных для смесей углеводородов различного строения [59—61]. Учитывая относительную простоту экстракции, применение в промышленности высокопроизводительных экстракторов и экстракционных колонн, неоднократно предпринимались попытки выделить серусодержащие содинения из нефтяных фракций. Обзор результатов экстракции анилином, сернистым ангидридом, фурфуриловым спиртом, этиленгликольдиацетатом, ди- и триэтиленгликолем, фенолом, уксусным ангидридом и другими веществами приведен в монографии [183]. Все изученные экстрагенты недостаточно селективны по

82

отношению к серусодержащим соединениям, концентрация которых в экстракте не превышала 20—40%.

Этот недостаток отчасти компенсируется при использовании многоступенчатых схем экстракции. Из фракций 275—310°C, 280—310°С и 275—350 °C арланской нефти 20-ступенчатой экстракцией фурфуролом (I стадия) получали концентрат бензтиофенов, би- и полициклических аренов, затем 16-ступенчатой экстракцией фенолом (II стадия) получали концентраты сульфидов с содержанием сульфидной серы 7,2—7,6 % [194]. Концентраты, несмотря на наличие примеси аренов и тиофенов, обладали высокими комплексообразующими свойствами в отношении ряда солей редких металлов.

Высокой селективностью обладает процесс сернокислотной экстракции сульфидов, позволяющий получать одновременно сульфиды и очищенные нефтяные фракции

(табл. 22) [183].

Растворы серной кислоты оптимальной концентрации играли роль не сульфирующего или окисляющего агента, а селективного растворителя нефтяных сульфидов. Процесс наиболее эффективен для экстракции сульфидов из высокосернистых фракций, например фракций арланской нефти. Обработка фракции 150—325 °C проводилась в две ступени — 86 и 91 % серной кислотой (объемное соотношений экстрагент : сырье от 1 : 10 и менее, температура и давление окружающей среды).

При хорошем смешении фаз экстракция происходит за 1—2 мин. Реэкстракция сульфидов после отделения экстрактной фазы осуществляется разбавлением ее водой или спиртами.

Экстракция сульфидов осуществляется по схеме:

Расчеты показывают, что эффективность процесса сильно зависит от производительности аппаратуры; при идеальном смешении сырья с экстрагентом их

83

теоретическое соотношение связано с содержанием сульфидов и составляет на I ступени 63— 75, на II ступени— 183—368. Регенерация сульфидов может осуществляться гидроили оксодепротонированием при теоретических соотношениях, близких к реализуемым на практике (реэкстрагенты— вода, этанол, метанол).

Использование в качестве реэкстрагентов оксосоединений упрощает процесс утилизации отработанной кислоты, если его проводят термическим разложением (сжиганием).

Сернокислотной экстракцией извлекается 90—95 % сульфидов. Метод был проверен в условиях нефтеперерабатывающего завода с использованием растворов как технической серной кислоты, так и отработанной после алкилирования. Этот метод позволяет получать фракции, освобожденные от малостабильных сульфидов, смол и ненасыщенных соединений (табл. 23).

Выделенные на установке Ишимбайского нефтеперерабатывающего завода из фракции 170—310 °C нефтяные сульфиды после реэкстракции 78—84 % (I стадия) и 80—86 % (II стадия) серной кислотой содержали до 99,7% сульфидов (табл. 24).

84

В их составе преобладают алкилтиоциклоалканы — 47—49, алкилтио- бициклоалканы—16—28, алкилтиотрициклоалканы — до 14, алкилциклоалкилсульфиды — до 21, тиоалканы — до 13 %.

Адсорбционная хроматография.

Теоретические основы различных видов хроматографии рассмотрены в работах

[68—70].

Адсорбционная хроматография позволяет отделить более полярные гетероатомные соединения и арены от менее полярных алканов и циклоалканов, осуществить первичное концентрирование сераорганических соединений нефтяных фракций. Возможность разделения обусловлена различием энергии адсорбции, например на оксиде алюминия [195]: алканов 0,084, аренов 0,25— 0,50, сульфидов 3,18—5,53, эфиров 7,41, кетонов 14,0, сульфоксидов 16,7, ароматических аминов 18,4, фенолов 31,0, ароматических кислот 79,6 кДж/моль.

Хроматографическое разделение нефтяных фракций осуществляется в адсорбционных колонках, заполненных силикагелем или оксидом алюминия при соотношении объемов адсорбента и фракции от 10:1 до 1:10. Алкано-циклановая часть отделяется элюированием изопентаном, петролейным эфиром или изооктаном. Гетероатомные соединения десорбируют однократной или последовательной промывкой бензолом, метанолом, ацетоном, уксусной кислотой или смесью десорбентов.

При хроматографическом разделении фракций арланской нефти на силикагеле KCM при отношении адсорбента к сырью 10 : 1 были получены фракции, содержащие различные концентраты сераорганических соединений (табл. 25) [196].

ТАБЛИЦА 25. Содержание сераоргаиических соединений в различных фракциях

(в %)

В алкано-циклоалкановых фракциях относительное содержание сераорганических соединений не превышало 0,1—0,5 %. С повышением температуры конца кипения фракций четкость разделения снижалась. В наибольшей концентрации во всех хроматографических фракциях содержались сульфиды (до 92 % от общего содержания сераорганических соединений), остальное — производные тиофена.

Сульфиды количественно выделяются хроматографически из смесей с углеводородами и другими типами гетероатомных соединений после их селективного превращения в сульфоксиды или сульфоны [184]. Хроматография с предварительным окислением включает стадии обработки фракции или сернисто-ароматиче- ского концентрата

85