Для удаления аренов кроме высокоселективных жидких неподвижных фаз типа N,N-бис (2-цианоэтил) формамида или трис(β-цианоэтил)нитрометана [132] можно использовать смесь перхлората ртути и хлорной кислоты [133], а также оксид алюминия [134].

При пиролитической газовой хроматографии анализируемый образец подвергают пиролизу и на основе газохроматографического анализа образующихся летучих соединений делают заключение о составе и строении исходных материалов. Так, на примере 83 углеводородов показано, что каждый углеводород за исключением цис-, трансизомеров характеризуется определенной пирограммой, которая может быть использована для индентификации [135].

Пиролитическая газовая хроматография использовалась при исследовании состава битумов [136] и асфальтенов [137]. Аппаратура, методика проведения эксперимента и возможности этого метода, в частности при определении состава полимерных систем и структуры макромолекул, рассмотрены в обзоре [138].

Для установления углеродного скелета углеводородов важное значение имеет реакция метилирования [139]. Эта реакция с диазометаном не является избирательной, поэтому вероятность присоединения метилена к различным связям C-H определяется их относительным количеством, и состав образующихся продуктов может быть предсказан заранее. Например, продукты метиленирования пентана должны состоять из гексана, 2-метилпентана и 3-метилпентана в соотношении 6 : 4 : 2.

В работе [140] исследовано превращение углеводородов различных классов в пoтокe водорода на палладиевом катализаторе. Дегидрирование циклогексанов для анализа методом реакционной газовой хроматографии рекомендовано проводить при 315—325 °С. Однако метод дегидрирования шестичленных циклоалкановых колец с последующим анализом образующихся аренов приводит к заниженным результатам, так как дегидрированию не подвергаются молекулы с мостиковой структурой и с гелм-диметильными и ангулярными заместителями в кольцах [141].

Разработан импульсный микрокаталитический метод селективного гидрирования алкенов и циклогексенов на палладиевом катализаторе (5 % Pd на силикагеле) при 90 °C

[142].

Разработан метод установления углеродного скелета серу-, кислород- и азотсодержащих соединений, основанный на гидрировании в присутствии палладиевого или платинового катализатора [143]. При гидрогенолизе образуется соответственно сероводород, вода, аммиак и углеводороды, газохроматографическим анализом которых определяют строение углеродного скелета гетероатомных соединений. Так, при гидрировании этилбензилсульфида кроме сероводорода образуются только этан и толуол, из метилпропилсульфида — метан и пропан и т. д.

[144].

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ГРУППОВОГО СОСТАВА

Неинструментальные методы анализа

121

При исследованиях группового углеводородного состава бензиновых фракций советских нефтей по единой унифицированной методике использовался так называемый комбинированный способ [145, 146]. При этом определяют критические температуры растворения (KTP) исходных и деароматизированных фракций в анилине. Арены удаляют жидкостной адсорбционной хроматографией на силикагеле. KTP алканов, циклоалканов и аренов в анилине существенно различаются, на чем и основано определение содержания этих групп углеводородов в стандартных бензиновых фракциях н.к.— 60, 60—95, 95—122, 122—150 и 150—200 °C.

Массовое содержание аренов х (в %) определяют по формуле:

x = K(t - t0)

(1)

где К — коэффициент для аренов; t, t0 — анилиновые точки деароматизированной и исходной фракции, °С.

Средние значения К найдены экспериментально в ГрозНИИ для различных фракций в зависимости от концентрации в них аренов [146].

Массовое содержание циклоалкаиов в деароматизированной фракции х1 (в %) находят по формуле:

х1 = К1 (t1 — t)/p

(2)

Где K1 - коэффициент для циклоалканов, t1 - средняя анилиновая точка алканов, °C, р — плотность деароматизированиой фракции.

Пересчитав содержание циклоалканов на исходную фракцию, находят по разности содержание в ней алканов.

В соответствии с ГОСТ 6994—74 определение содержания аренов в светлых нефтепродуктах проводится сульфированием 98,5— 99 % серной кислотой с использованием весового метода.

Разработаны рефрактометрические методы определения группового состава бензиновых фракций [147—150). Массовое содержание аренов х (в %) может быть рассчитано по следующим формулам:

122

Проверка точности метода была проведена на 25 искусственных смесях деароматизированных бензинов с 5—25 % (по массе) аренов, взятых в соотношениях, воспроизводящих среднее распределение аренов в бензине. Среднее расхождение экспериментальных и истинных содержаний аренов составило 0,6 %. Далее, определив показатель преломления исходной фракции для желтой линии (20nD), с помощью номограммы [150], находят содержание циклоалканов и по разности — алканов. Таким образом, дисперсиометрический экспресс-метод определения группового состава заключается в измерении трех показателей преломления фракции (20nD, и 20nС) без удаления аренов. Ошибка в определении содержания циклоалканов в бензиновых фракциях этим методом составляет 2-3%.

Более точен рефрактометрический метод группового анализа узких стандартных бензиновых фракций, требующий удаления аренов и измерения показателей преломления исходной и деароматизированной фракций. Расчет содержания аренов и циклоалканов проводится также с помощью номограмм [150].

В результате анализа данных по индивидуальному составу бензинов советских и зарубежных нефтей авторы метода пришли к заключению, что распределение аренов в зависимости от температур кипения довольно постоянно, и поэтому при расчетах можно использовать следующие средние значения коэффициентов для стандартных фракций [149]:

Предложен метод газохроматографического определения группового состава насыщенных углеводородов в бензиновых фракциях [151]. На колонке, заполненной молекулярными ситами типа NaX, модифицированными щелочыо, насыщенные углеводороды разделяются по структуре и числу углеродных атомов. Время удерживания углеводородов с одинаковым числом углеродных атомов изменяется в следующей последовательности: циклоалканы < изоалканы < алканы.

Молекулярные сита NaX имеют размер пор 0,8 нм, проникновение в которые разветвленных алканов и циклоалканов несколько затруднено. В то же время молекулы нормальных алканов свободно диффундируют внутрь кристаллической структуры адсорбента и энергия адсорбции для них больше, чем для разветвленных алканов и циклоалканов.

Оптимизация условий подготовки адсорбента и проведения анализа представлены в работе [152].

Широкое распространение, в особенности за рубежом, при групповом анализе углеводородных смесей получил метод жидкостной хроматографии на силикагеле в присутствии флуоресцирующих (люминесцирующих) индикаторов — метод ФИА [153]. Сущность метода состоит в том, что в колонку с силикагелем вводится

123

анализируемая фракция с небольшим количеством флуоресцирующих индикаторов и красителя. В качестве вытесняющей жидкости служит этанол. Углеводороды при движении по силикагелю разделяются на зоны насыщенных алкенов и аренов.

Флуоресцирующие индикаторы получают из высокомолекулярных нефтепродуктов. Голубой «ароматический» индикатор состоит из многоядерных аренов, хорошо растворимых в ароматических растворителях, но не растворяющихся в изопентане. Желтый «олефиновый» индикатор растворим в диизобутилене.

Отечественные люминесцирующие красители предложено получать из садкинского асфальтита и краснодарского озокерита [154]. Полученный олефиновый индикатор в УФ-свете дает ярко-синюю, а ароматический индикатор — ярко-голубую флуоресценцию. Для одного определения используется всего около 0,5 см3 углеводородной смеси, содержащей 1 % (по объему) флуоресцирующих индикаторов и жирового красителя. Хорошим флуоресцирующим индикатором для аренов оказался и 1,4-дифенил-1,3-бута- диен [153].

Метод ФИА может применяться и для определения содержания аренов и алкенов в различных фракциях, перегоняющихся до 315 °С. Он характеризуется высокой селективностью к различным классам углеводородов, воспроизводимость определений в зависимости от группового состава от ±0,8 до 3,5 % [155].

Экспресс-метод группового углеводородного анализа фракций, перегоняющихся в пределах 60—270 °C, предложен в работе [156]. Выделение алканов и алкенов проводится жидкостной хроматографией на силикагеле с использованием в качестве подвижной фазы перфторуглерода. Затем обратной продувкой удаляют арены, выходящие на хроматограмме в виде одного пика. Продолжительность анализа 10 мин.

Во ВНИИНП разработан ускоренный адсорбционно-хроматографический метод определения группового углеводородного состава керосиновых, газойлевых и масляных фракций нефти [157]. Хроматографическое разделение образца проводится в колонке с силикагелем. Десорбция алканов и циклоалканов проводится петролейным эфиром или изооктаном. Начало элюирования аренов устанавливается с помощью формолитовой реакции. Для десорбции конденсированных аренов и смол в качестве растворителей используются бензол и спирто-бензольная смесь. После отгонки растворителей показатель преломления алкано-циклоалкановой фракции 20nD не должен превышать 1,4750—1,4800, а для фракции аренов 20nD > 1,5100.

Разработан метод группового анализа высококипящих смесей аренов и алканов на основе обращенной газовой хроматографии [158, 159]. Сущность метода состоит в использовании анализируемой фракции в качестве неподвижной фазы, о свойствах которой судят по величинам удерживания произвольно выбираемых соединений — стандартов. Так, по объемам удерживания бензола и толуола по отношению к октану можно приблизительно оценить долю ароматических атомов углерода в анализируемой фракции. Калибровочная кривая была построена предварительно по 13 индивидуальным высококипящим углеводородам и их смесям.

124