появилась крайняя необходимость издания каталога масс-спектров индивидуальных соединений, обнаруженных или предполагаемых в нефтях.

Модификация хромато-масс-спектрометра для анализа высококипящих нефтяных фракций описана в работе [214].

Использование для идентификации одного или немногих пиков, что важно при анализе очень сложных смесей, описано в работе [215]. В сообщении [216] доказывается целесообразность использования помимо масс-спектрометра и другого детектора. В работе ![217] подробно рассматривается вопрос о возможных химических превращениях анализируемых веществ (на примере азотсодержащих соединений), протекающих в хромато-масс-спектрометре.

В работе [218] хромато-масс-спектрометрический метод применен для анализа азотсодержащих соединений нефти с использованием химической ионизации с аммиаком.

Полноценный анализ неперегоняющихся или особо высококипящих компонентов нефти стал возможным благодаря комбинации масс-спектрометра с высокоэффективным жидкостным хроматографом, сочетанию в одном приборе двух методов, что дает больше информации о структуре нефтяных фракций нежели их раздельное применение [218].

Использование жидкостной хроматографии обычно приводит к разделению соединений по классам с дальнейшей идентификацией индивидуальных компонентов в смеси с помощью масс-спектрометрии по пикам молекулярных ионов. В работах [215, 218— 220] даны примеры успешного применения метода для анализа нефтяных фракций. Комбинированием газовой и жидкостной хроматографии и масс-спектрометрии проведена идентификация полиядерных аренов и бензохинолинов [215]. Описан прибор, сочетающий хроматограф и масс-спектрометр с ионизацией продуктами распада 252Cf [221].

Спектральный анализ

При исследовании состава нефтей и нефтепродуктов такие физические методы исследования, как ИК-, УФ- и ЯМР-спектроско- пия находят самое широкое применение, хотя в последние годы они были несколько потеснены газожидкостной хроматографией и массспектрометрией.

ИК-спектры индивидуальных соединений в высшей степени характеристичны, что делает их незаменимыми при идентификации индивидуальных веществ. При анализе многокомпонентных смесей (например, нефтяных фракций) определение индивидуальных соединений оказывается невозможным из-за перекрывания полос огромного числа соединений. Однако ИК-спектры могут быть использованы для получения данных о групповом составе, т. е. о наличии в смеси той или иной группы соединений, имеющих некоторые общие элементы строения. В результате для любого из этих соединений характерно присутствие определенной полосы (или группы полос), которая носи название групповой [222].

132

Поскольку групповая полоса в ИК-спектре многокомпонентной системы является результатом перекрывания полос большого числа соединений, ее положение, форма, а часто и интенсивность оказываются достаточно стабильными. Правда, эта стабильность сохраняется, пока мы не имеем дело со смесями, не слишком сильно различающимися по составу. Если отсутствие в спектре групповой полосы является вполне достаточным для вывода об отсутствии в смеси соответствующей группы соединений, то присутствие полосы не всегда можно считать бесспорным доказательством их наличия, поскольку в одной и той же области могут проявляться групповые полосы разных типов соединений. Характеристичные полосы в ИК-спектрах типов соединений, встречающихся в нефтях и нефтепродуктах приведены в работе [222].

Методы количественного анализа фракций нефти, нефтепродуктов и продуктов их превращений по ИК-спектрам основаны на использовании групповых полос поглощения, форма и интенсивность которых усредняется по данным для некоторого ряда индивидуальных соединений, относящихся к рассматриваемой группе. Точность количественного анализа ограничена в целом неизвестным значением погрешности, определяемым отличием средних коэффициентов поглощения от соответствующих коэффициентов поглощения реально присутствующих в смеси групп соединений. Поскольку количественный анализ ароматических углеводородов целесообразнее проводить по их электронным спектрам, ИК-спектры интенсивно используются для количественного определения алканов и циклоалканов, включая достаточно тонкие элементы структуры, например СН3-группы (изолированные, геминальные, в изопропильных окончаниях цепей и др.), СН2-группы (в нормальных алканах, в изопрепоидах, в пяти- и шестичленных циклах и др.), циклоалкановые структуры [222, 223]. В последние годы ИК-спектроскопия применяется и к анализу адамантановых структур [224], бензохинолинов [181]. Ценные возможности для определения изомерных метилнафталинов и метилбифенилов рассмотрены в [225]. Применение метода к анализу продуктов озонолиза тяжелых аренов дано в [226]. Отметим работу по машинной расшифровке ИК-спектров углеводородов [227]. В атласе [228] помещены ИК-спектры систематических рядов алкенов, циклоалканов и циклоалкенов. ИК-спектроскопия применяется очень часто в комбинации с другими спектральными методами, взаимно дополняя друг друга [229, 230]. Впервые описан прибор, сочетающий хромато-масс-спектрометр с инфракрасным спектрометром (с Фурье-преобразованием) и примененный к анализу смеси алкилбензолов [231].

Электронные спектры поглощения позволяют количественно определять различные типы ароматических структур, содержащихся в циклоалкано-ареновых или алкано-циклоалкановых фракциях. Возможность количественного определения таких типов ареновых структур связана с тем, что у каждого типа, характеризующегося данным числом и расположением бензольных циклов, имеется оригинальный спектр поглощения, вариация которого, обусловленная характером замещения циклов, существенно меньше, чем изменение, связанное с переходом к другой ареновой структуре [222]. Заметим, что полосы поглощения ароматических структур располагаются в области, свободной от полос поглощения алканов.

Бензолы, нафталины, фенантрены и перилены могут количественно рассчитываться в суммарных циклоалкано-ареновых фракциях, тогда как другие типы структур либо дают полосы, перекрывающиеся с указанными выше (например, хризены, пирены и

133

др.), либо представлены слишком малыми концентрациями по сравнению с основными компонентами (например, бензпирены, антрацены).

Отметим общие работы по использованию УФ-спектроскопии в анализе нефтей и нефтепродуктов [179, 232]. Применение метода к анализу бензхинолинов рассмотрено в работе [181]. Метод особенно ценен для анализа нелетучих компонентов нефти. Успешное сочетание методов УФ-спектроскопии и масс-спектрометрии в применении к анализу нефтей проведено авторами работ [233].

Применение 1H ЯМР-спектроскопии к анализу нефтяных фракций не получило столь широкого развития, как газо-жидкостной хроматографии или масс-спектрометрии, что связано со спецификой метода. Так, в сложных смесях, — учитывая и без того небольшой интервал значений характеристических величин, в данном случае химических сдвигов (всего 20 м. д. для протонов из всех возможных классов органических соединений) — близкие по структуре соединения дают лишь уширение сигналов. Дальнейшее усложнение спектров происходит за счет спин-спинового взаимодействия Н-атомов. Применение ПМР-спектров для количественной оценки тех или иных групп обычно затруднено. Так, определить интенсивности сигналов протонов различных алифатический групп трудно в виду их перекрывания.

Определение интегральных интенсивностей отдельных компонентов спектра без учета перекрывания сигналов обусловливает значительные ошибки. Для более точного определения интегральных интенсивностей сигналов от протонов различных алифатических групп при анализе, например структурно-группового состава битумов, был применен расчет ПМР-спектров на ЭВМ [234]. Это позволило более надежно оценить среднюю молекулярную структуру групповых компонентов и выявить особенности молекулярной структуры компонентов (наличие коротких и длинных метиленовых цепей, их количественное соотношение).

Метод ПМР был использован для решения ряда частных задач структурного анализа — определения групп, ароматических протонов (в углеводородных или ароматических гетероциклических соединениях) [236—237]. Например, в сообщении [237] методом ПМР определялись структурные характеристики и содержание алканов и аренов. Определялись четыре группы — протоны ароматических колец (6,9—9,0 м. д.); α-алкильных групп, т. е. находящихся в α-положеиии к ароматическому кольцу (1,8—3,8 м.д.); суммарно β,γ-(СН, CH2)-групп и алкановых CH, CH2-групп 1,0—1,8 м. д.); β,γ-СН3-групп 0,5—1,0 м. д.). В сочетании с другими спектральными методами метод ПМР позволяет устанавливать усредненную структуру молекул, например асфальтенов [238], т. е. систем, которые в силу своей малой летучести не могут быть проанализированы методами ГЖХ или масс-спектрометрии. В применении к асфальтенам с помощью спектров ПМР могут решаться вопросы изменения их структуры в процессе окисления [239]. Возможности метода расширяются при сочетании ПМРспектрометра с жидкостным хроматографом [240].

Существенно более эффективным является применение к анализу нефтей и нефтепродуктов спектроскопии ЯМР 13C [235], позволяющей подойти к исследованию как качественного, так и — что особенно важно — количественного состава нефтей. Это обусловлено большим диапазоном химических сдвигов неэквивалентных ядер углерода (200 м. д.), на порядок превышающих соответствующий интервал для

134

протонов. Используя современные методы регистрации, в спектрах ЯМР 13C можно получить более узкие линии, чем в спектрах ПМР. По сравнению с последними в спектрах ЯМР 13C спин-спиновые расщепления обычно отсутствуют, что также упрощает интерпретацию таких спектров. Отметим общие работы, посвященные применению ЯМР 13C в нефтяной промышленности и нефтехимии [235, 241, 242].

Всообщении [235] представлены данные по анализу 22 образцов нефтей СССР методом ЯМР 13C (а также ПМР), который дает представление о циклоалкановом или алкановом характере исследуемой нефти, позволяет определить относительное содержание нормальных алкильных С-атомов и делать полуколичественные оценки степени разветвленности алкильных фрагментов. Количественный анализ нефтей этим методом рассмотрен и в работе [242]. Новый быстрый метод анализа бензинов предложен в работе [243]. Преимущества 13C по сравнению с 1H ЯМР-спектроскопией в анализе аренов представлены в [244].

Вработе [237] проведено сравнение данных анализа по ИК- и ПМР-спектрам для аренов и алканов, а в работе [246] проведено сравнительное определение содержания аренов, алканов и циклоалканов методами ИК-, ЯМР 1H, 13C и масс-спектрометрии. Наблюдаемые расхождения прокоррелированы и даны уравнения для определения содержания углеводородов при переходе от одного метода к другому.

Комплексное применение спектральных методов к анализу неперегоняющихся нефтяных остатков дано в работе [246]. Примером очень подробного и редкого случая установления структуры двух сложных серусодержащих компонентов нефти с применением всего арсенала спектральных методов служит работа [247].

Исследование гетероатомных соединений, извлекаемых из нефтяных фракций, включает 1) очистку от примесей углеводородов; 2) разделение смесей гетероатомных соединений на однотипные по строению группы.

После этого с помощью современных инструментальных методов анализа изучают структурно-групповой или индивидуальный состав, используя весь арсенал вышеописанных методов. В данном разделе описывается последовательность исследования.

Полученные экстракцией или адсорбционным разделением концентраты гетероатомных соединений содержат примеси, главным образом моно- и бициклических аренов. Очистка от углеводородов и разделение серусодержащих соединений на группы осуществляется вакуумной дистилляцией, адсорбционной хроматографией, ступенчатой реэкстракцией растворами серной кислоты [248], комплексообразованием с солями ртути или серебра. Очистку и разделение азотсодержащих оснований проводят с помощью ионообменной или адсорбционной хроматографии [249, 250]. Кислородные соединения (адсорбционные смолы) очищают от углеводородов и разделяют на классы методами адсорбционной хроматографии, вакуумной дистилляции и этерификацией борной кислотой [248]. Дальнейшие исследования гетероатомных соединений направлены на выявление преобладающего типа соединений в очищенных образцах или идентификацию индивидуальных соединений.

135

Для качественного и количественного функционального анализа гетероатомных соединений используется ИК- и УФ-спектроскопия. Параллельно желательно снимать для сравнения спектры эталонных индивидуальных соединений или их смесей. Для качественного анализа можно пользоваться табличными данными по характеристическим полосам поглощения [251, 252].

УФ-спектры могут использоваться для выяснения строения углеводородной части арилпроизводных гетероатомных соединений или их комплексов донорно-акцепторного типа с галогенидами металлов. Спектроскопическое исследование комплексов нефтяных сульфидов с иодом, бромидом алюминия, хлоридом галлия, тетрахлоридами титана и олова выявило полосы поглощения в области 300—320, 330—340, 360 ммк и 550 ммк, обусловленные переносом заряда при комплексообразовании и наличием в смеси алкилтиациклоалканов примеси арилтиаалкаиов и гомологов тиофена [253].

Важную информацию о строении сераорганических соединений дает метод изотопного обмена с радиоактивным изотопом серы 35S. Метод позволяет обнаружить в исследуемых продуктах соединения с подвижными атомами серы, с тионовой функциональной группой и полисульфидов. Для этого сульфиды смешивают с изотопом 35S в соотношении 1 моль сульфидов на 1 экв. серы и нагревают смесь в течение 3 ч при 150 °С. Разница радиоактивности осадков сульфата бензидина, полученного после окисления серы до и после опыта, свидетельствует о содержании подвижных атомов серы и наличии соединений с такими атомами в молекуле [253].

Ряд гетероатомных соединений имеет характерные величины дипольных моментов: диалкил- и арилсульфиды 5,177—5,344*1030 Кл-м, алкил- и диалкилтиофаны 6,179—6,212*1030 Кл-м, тиофены 1,870*1030 Кл-м, что установлено опытами с индивидуальными сульфидами [254]. Процессы комплексообразования в зависимости от строения нефтяных сульфидов могут быть изучены методами криоскопического и диэлектрометрического титрования.

Сульфиды, взаимодействуя с галогенидами металлов, образуют устойчивые комплексы: с хлоридом алюминия и галлия 1:1, тетрахлоридами олова и титана — 1:2. Тетрахлориды олова и титана практически не образуют комплексов с циклическими сульфидами, содержащими углеводородные радикалы в α-поло- жении по отношению к атому серы, с диалкилсульфидами, углеродная цепь которых имеет разветвленное строение в α-положении, и с арилсульфидами. Дипольный момент взаимодействующих с тетрахлоридом олова циклических сульфидов находится в пределах 16,33—17,33 Кл-м. Дополнительную характеристику структуры молекул сульфидов дают калориметрические исследования. Экспериментально определяемые значения теплот образования комплексов сильно зависят от строения сульфидов и составляют 50—55 кДж/моль для диалкилсульфидов и 29—34 кДж/моль для циклических сульфидов.

Исследование индивидуального состава гетероатомных соединений, особенно средних и высококипящих фракций нефтей, вызывает большие затруднения ввиду отсутствия эталонных соединений. Для преодоления этих трудностей осуществляют гидрогенолиз гетероатомных соединений, содержащихся в узких фракциях нефти, так как ассортимент эталонных индивидуальных углеводородов значительно шире ассортимента гетероатомных соединений.

136

Для идентификации гетероатомных соединений во фракциях нефти с к. к. 200—250 °C успешно применялся метод микродесульфирования сераорганических соединений до углеводородов, газовая и газожидкостная хроматография, позволившие идентифицировать ряд нефтяных сульфидов [255].

Анализ группового состава гетероатомных соединений может быть осуществлен с помощью химических и физико-химических методов без предварительного выделения их из дистиллята или из адсорбционных смол. Схемы анализа основаны на индикаторном, потенциометрическом, полярографическом и амперометрическом титровании, УФ-спектрометрии и других методах. Определение сульфидов и азотсодержащих соединений основного характера в дистиллятах и концентратах проводится потенциометрическим титрованием [256].

Функциональный анализ

О групповом составе гетероатомных соединений в нефтях и их фракциях судят по функциональным группам, определяемым с помощью химических реакций с применением электрохимических методов титрования. Для проведения функционального анализа зачастую не требуется выделения, разделения и тщательной очистки от примесей анализируемых соединений, эти методы незаменимы для оперативного контроля состава и качества изучаемых в лаборатории или получаемых на производстве нефтепродуктов.

Анализ серусодержащих соединений. Функциональный анализ серусодержащих соединений предназначен для определения общей, элементной, сероводородной, меркаптановой, сульфидной и дисульфидной серы в нефтях, их фракциях, серусодержащих ароматических концентратах и экстрактах серусодержащих соединений. Тиофеновую, бензотиофеновую серу относят к «остаточной», рассчитываемой по разности между концентрацией общей серы и суммой концентраций серы в активных серусодержащих соединениях (в основном в меркаптанах, сульфидах и дисульфидах). Схемы функционального анализа серусодержащих соединений, основанные на химических, физико-химических методах с применением индикаторного, потенциометрического, амперометрического титрования, полярографии и УФ-спектрометрии приведены в книге [248], методики описаны в работах [257, 258].

Анализ азотсодержащих соединений. Функциональный анализ азотсодержащих соединений позволяет определить концентрацию общего, основного азота, а также азота в нейтральных азотсодержащих соединениях по разнице этих концентраций. Общий азот определяют известными методами по Дюма и Кьельдалю. Азот соединений основного характера определяют потенциометрическим титрованием хлорной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты, Количество третичных аминов рассчитывают по разнице между содержанием суммарного азота в соединениях основного характера и азота, получаемого при ацетилировании первичных и вторичных аминов (третичные амины не ацетилируются). Титрованием можно определять в углеводородной среде азот, содержащийся в первичных, вторичных и третичных аминах [259]. Методики анализа большого числа функциональных азотсодержащих групп приведены в книгах [257, 258].

137