Перегонка и ректификация

Важнейшими методами разделения компонентов нефти по молекулярным массам остаются различные виды перегонки и ректификации при атмосферном давлений и под вакуумом. Теоретические основы и техника лабораторной перегонки и ректификации рассмотрены в монографиях [2, 3].

Еще в конце XIX в. дробной перегонкой из нефтей были выделены и идентифицированы пентан, изопентан, 2-метилпентан, 2и 3-метилгексаны, 2,3-диметилбутан и ряд других низкокипящих углеводородов.

Очень широко применялась ректификация для разделения нефти на фракции, а также для выделения индивидуальных углеводородов из бензиновой фракции [4, 5]. В качестве одного из методов разделения узкокипящих алкано-циклоалкановых фракций использовали ректификацию при различных давлениях. При этом учитывалось, что для монометил-, диметил-, триметил- и тетраметилзамещенных алканов, а также для циклоалканов значения разности температур кипения при давлении 0,1 МПа и, например, 0,0133 МПа в среднем выше, чем для соответствующие гипотетических нормальных алканов с той же температурой кипения при нормальных условиях приблизительно на 0,5; 1,1; 1,8; 2,7 и 2,2 °С. Поэтому ректификация при пониженном давлении достаточно эффективна для отделения циклоалканов от нормальных алканов, моно- и диметилалканов, особенно в сочетании с последующей азеотропной ректификацией.

Вакуумная перегонка и ректификация применяется и для выделения из нефти керосино-газойлевых фракций 200—300 °С; при этом желательно для полного предотвращения деструкции компонентов нефти, чтобы температура процесса не превышала 200 °C.

Выделение высококипящих масляных фракций с целью последующего анализа их состава проводят, как правило, с помощью молекулярной дистилляции [6]. Процесс протекает в глубоком вакууме (остаточное давление меньше 0,1 Па) и при небольшом расстоянии между поверхностями испарения и конденсации (10 — 30 мм), меньшем, чем длина свободного пробега молекул. При этом испарившиеся молекулы не сталкиваются и достигают конденсатора с минимальными затратами энергии. Современные роторные пленочные аппараты позволяют перегонять дистилляты с температурой кипения до 650 °С практически без разложения. Конструкции ряда аппаратов для молекулярной перегонки описаны в монографиях [2, 7]. Предложены микро- и полумикроколонки эффективностью 60 теоретических тарелок, имеющие малую величину задержки (0,1 — 1 мл) и перепад давления (10 — 1 Па) [8].

Сверхчеткая ректификация необходима для разделения смесей углеводородов с близкими температурами кипения, например ароматических углеводородов C8. Так, для выделения наиболее высококипящего изомера — о-ксилола (коэффициент относительной летучести α ключевой пары компонентов м-ксилол — о-ксилол при 180 °C равен 1,135) используют ректификационные колонны, имеющие 100—150 тарелок при кратности орошения (5—8) : 1 [9, 10]. Этилбензол отгоняют из смеси с ксилолами (а = 1,05 для ключевой пары этилбензол — n-ксилол при 180 °C) в трех последовательно

54

соединенных колоннах, содержащих суммарно 390 тарелок, при кратности орошения

120 : 1 [11].

Четкой ректификацией изопентановой фракции на колоннах эффективностью 80 и 100 теоретических тарелок при атмосферном давлении, а затем на низкотемпературной колонне Подбильняка при 0,053 МПа удалось сконцентрировать и идентифицировать в венесуэльской нефти неопентан и циклобутан [12].

Предложен новый метод, находящийся на стыке дистилляции и хроматографии — хромадистилляция [13]. Разделяемая смесь вводится в трубку с наполнителем (стеклянными или металлическими шариками) или в капиллярную колонку и при пропускании газа-носителя на заднем фронте жидкости происходит испарение. Для обеспечения конденсации на переднем фронте на слое создавалось неподвижное температурное поле с отрицательным градиентом. Возможно осуществление и изотермического варианта — в этом случае перед нанесением смеси вводится компонент, более летучий, чем все компоненты смеси. Хромадистилляция может использоваться как для препаративного разделения и очистки веществ, так и для анализа — получения кривых разгонки нефтяных фракций. Преимущества этого метода по сравнению с обычной ректификацией — меньший объем пробы (≈ 0,1 мл) и более четкое разделение.

В ряде случаев при выделении углеводородов и анализе нефтей используется перегонка с водяным паром. Так, перегонкой нефти с водяным паром и последующей обработкой дистиллята тиомочевиной концентрируют адамантан [14].

Азеотропная ректификация.

Метод широко применялся для разделения углеводородов [4]. Так, толуол выделяли из узкой фракции с помощью ацетонитрила как азеотропобразующего компонента, арены из фракции 166—169 °C — с бутилцеллозольвом, а из фракции 177—200 °C — с монометиловым эфиром диэтиленгликоля [15]. Во всех этих случаях полярные растворители образуют азеотропные смеси с насыщенными углеводородами и в результате повышают их летучесть по отношению к аренам, остающимся в кубе колонны. Менее эффективно использование азеотропной ректификации для разделения смесей алканов и циклоалканов. Например, удается сконцентрировать циклоалканы в кубе колонны из смеси углеводородов, кипящей при 92 °С, при помощи метанола как азеотропобразующего компонента.

Азеотропная ректификация позволяет разделять и смеси аренов. Так, из фракции 204—206 °C отгоняют сначала азеотропы метилового эфира диэтиленгликоля с моно-, ди- и триалкилбензолами, затем — с 1,2,3,4-тетраметилбензолом и, наконец, наиболее высококипящий азеотроп — с тетралипом.

Азеотропная ректификация с диметиловым эфиром тетраэтиленгликоля и триэтиленгликолем использована Мейром [16] при выделении бициклических аренов из фракции

275—305 °C.

55

Физико-химические основы азеотропии и азеотропной ректификации рассмотрены в монографиях [17, 18], данные о составе и температуре кипения азеотропных смесей — в справочниках [19, 20].

Системы с положительными отклонениями от закона Рауля азеотропны, если выполняется условие

Из неравенства (1) вытекают следствия: образование азеотропа тем более вероятно, чем более неидеальна система углеводород — растворитель и чем ближе давления насыщенного пара компонентов.

Степень неидеальности систем, включающих полярный растворитель и углеводороды различных гомологических рядов (при одинаковом числе углеродных атомов в молекулах), изменяется, как правило, в следующем ряду углеводородов [21, 22]: алканы > циклоалканы ≈ алкены > алкадиены > алкины > алкилбензолы > алкилнафталины. В этой же последовательности при переходе от алканов к аренам возрастают значения силовых полей и параметров растворимости [23] молекул углеводородов, а также силы притяжения к молекулам полярных растворителей.

Исключение представляют насыщенные полифторсодержащие соединения, отличающиеся от обычных полярных растворителей тем, что значения параметров растворимости их молекул ниже по сравнению как с аренами, так и с насыщенными углеводородами.

Поэтому в соответствии с правилом растворимости Гильдебранда — Семенченко степень неидеальности углеводородов в перфторалифатических растворителях изменяется в ряду, противоположном указанному выше. Нe случайно в работе [5] выделена ректификация в присутствии фторорганических соединений как особый метод разделения углеводородов: в присутствии этих соединений отгоняются в виде азеотропных смесей преимущественно арены.

Азеотропная ректификация с метанолом используется для выделения аренов C8 из соответствующей фракции катализата pиформинга [24]. Установлено, что изобутиловый спирт образует азеотропные смеси с этилбензолом, n- и м-ксилолом и не дает азеотропа с о-ксилолом, что может быть использовано для выделения последнего из технического ксилола [25]. Предложен и ряд других азеотропобразующих компонентов для разделения ароматических углеводородов C8, в частности этилциклогексан, образующий азеотроп только с этилбензолом [26], амиды алифатических кислот [27].

В настоящее время азеотропная ректификация находит ограниченное применение при выделении углеводородов вследствие присущих ей недостатков - узкого выбора растворителей, ограниченного условием (1), сравнительно низкой селективности растворителей, дополнительного расхода теплоты на испарение растворителя и достаточно сложного технологического оформления процесса. Ее применение остается

56

иногда эффективно при очистке углеводородов от примесей, отгоняемых с азеотропобразующим компонентом.

Экстракция и экстрактивная ректификация.

Экстракция применяется для разделения углеводородов, различающихся значениями силовых полей молекул.

Предложено характеризовать экстрагенты тремя параметрами: групповой избирательностью, избирательностью по молекулярным массам и растворяющей способностью [28]. В качестве критерия групповой избирательности предложено использовать логарифм отношения коэффициентов активности алканов и apeнoв (например, гептана и толуола) при бесконечном разбавлении в растворителе. Критерием избирательности растворителя по молекулярным массам может служить величина логарифма отношения коэффициентов активности углеводородов — гомологов, например, октана и гептана. В качестве меры растворяющей способности принималась величина, обратная коэффициенту активности толуола при бесконечном разбавлении в растворителе. Хороший экстрагент должен сочетать высокие групповую избирательность, и растворяющую способность при низкой избирательности по молекулярным массам. Последнее особенно важно при экстрагировании углеводородов из широких нефтяных фракций.

Внастоящее время экстракция и экстрактивная ректификация редко используются при разделении нефтяных фракций с целью последующего их анализа, однако широкое применение эти методы нашли в нефтепереработке и нефтехимии. Экстракцией в промышленности выделяют бензол, толуол и ксилолы из катализатов риформинга бензиновых фракций [29], проводят селективную очистку масляных фракций [30], деароматизацию реактивных топлив [31]. Предлагается также экстракционная очистка жидких нормальных алканов от примесей аренов [32, 33], выделение сульфидов [34] и т. д.

Вкачестве экстрагентов аренов в промышленности применяются диэтиленгликоль [35], три- и тетраэтиленгликоль [36], сульфолан [37], смеси N-метилпирролидона [38] и N-метилкапролактама [39] с этиленгликолем, N-формилморфолин [40], диметилсульфоксид [41], N,N-диметилформамид [42]. В ряде работ с использованием метода газожидкостной хроматографии проведено сравнение селективности этих растворителей [43—45].

Исследовалась зависимость селективности растворителей от их химического строения и на основе установленных закономерностей сформулирован ряд принципов для направленного поиска эффективных экстрагентов [47—49];

1)введение в молекулу растворителя заместителей или гетероатомов с низкими вкладами в энтальпию испарения и с высокими значениями констант Гаммета — Тафта;

2)переход от алифатических соединений к соответствующим циклическим и гетероциклическим аналогам, проявляющим более высокую селективность;

57

3)повышение растворяющей способности растворителей путем «скелетной изомеризации» молекул, предпочтительно фрагментов, удаленных от электрофильных центров;

4)уменьшение размеров цикла или числа углеродных атомов в молекулах алифатических растворителей;

5)взаимное расположение заместителей в молекулах растворителей, обеспечивающее минимальное экранирование электрофильных центров и невозможность образования внутримолекулярных водородных связей;

6)переход от сильноассоциированных растворителей к слабоассоциированным производным (например, метилирование амидов, цианоэтилирование спиртов);

7)использование в качестве разделяющих агентов неидеальных смесей.

Различными советскими и зарубежными исследователями предложены экстрагенты аренов: 1,3-дицианобутан [50], нитроспирты [51], диалкиламиды алкансульфокислот [52], N,N`-диметилимида- золидон, N-метилтиозолидон [53], производные сукцинимида [54], пиперазина [55] и других гетероциклических соединений.

Исследованы физико-химические основы экстракции аренов смесями растворителей и предложен ряд эффективных биэкстрагентов, в частности смесь сульфолана с N-метилкапролактамом.

Установлены корреляционные зависимости селективности с величинами эффективных дипольных моментов, диэлектрических постоянных, полярных параметров растворимости растворителей.

Проведены исследования влияния строения молекул экстрагентов на их селективность и растворяющую способность по отношению к углеводородам. Предложена методика сравнения эффективности экстрагентов по результатам одноступенчатых экстракций при постоянных соотношениях экстрагентов к сырью, но различных температурах [58]. Более эффективным считается растворитель, обеспечивающий при одинаковом выходе экстракта более высокий коэффициент разделения растворителей с значительными положительными отклонениями от закона Рауля, в частности азеотропных смесей растворителей с минимальными температурами кипения.

Найдены новые селективные растворители для разделения углеводородов (табл. 10).

58

Общие теоретические основы процесса экстракции изложены в монографиях [59, 60], данные о растворимости в справочнике [61]. Селективность ряда применяющихся в промышленности и перспективных растворителей по отношению к системе гексан — бензол приведена в табл. 10. Результаты одноступенчатой экстракции толуола из смеси с гептаном приведены в табл. 11.

При многоступенчатой экстракции бензольных углеводородов C6 - C9 степень извлечения бензола составляет ~100%, толуола 99— 99,5%, ксилолов 95—98%, аренов

C9 - 60 — 90% [38].

Таким образом, при разделении углеводородных фракций с достаточно широкими пределами кипения даже многоступенчатая экстракция высокоселективными растворителями не обеспечивает эффективного выделения относительно высококипящих аренов.

59