Для целей предварительной очистки нефти, исследования состава гетероатомных соединений эффективен метод комплексообразования с использованием тетрахлорида титана. Например, обработкой фракции 340—490 °C нефти Советского месторождения (Западная Сибирь) тетрахлоридом титана (2 г на 100 г сырья) выделялось 93 % азотсодержащих оснований и 20 % нейтральных азотсодержащих соединений [193]. В концентрате содержались пиридины, хинолины, акридины и ароматические амины.
Кислородсодержащие соединения. Проблема выделения кислородсодержащих соединений из нефтяных фракций наиболее полно разработана для соединений кислого характера (кислот, фенолов), но недостаточно для нейтральных соединений (пероксидов, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов и полигетероатомных соединений). Нейтральные соединения выделяются из смесей с углеводородами хроматографически, однако в концентраты наряду с кислородсодержащими попадают серу- и азотсодержащие соединения.
Нефтяные кислоты и фенолы. Нефтяные кислоты представляют собой соединения алифатического, алициклического, ароматического и смешанного строения, различающиеся молекулярными массами и химической активностью. Щелочное выделение кислот из средних фракций нефтей длительное время применяется в промышленности для очистки топливных фракций и получения химического сырья. Промышленные и лабораторные методы выделения нефтяных кислот омылением, экстракцией, адсорбцией, ионным обменом описаны в работе [208].
Из тяжелых фракций нефти с пределами перегонки 300—400 °C кислоты могут быть выделены обработкой фракций тетрахлоридом титана в среде инертного сухого газа. Образующийся осадок разлагают раствором щелочи. Выделяющиеся кислоты со средней молекулярной массой 280 имели характер алкано-циклоалканов.
Фенольные экстракты выделяют из нефтей 2 % раствором едкого кали в 50% этаноле [209]. Нейтральные соединения и кислоты отделяли хроматографически на силикагеле, импрегнированном едким кали. От примесей смолистых веществ концентраты фенолов очищали перколяцией на силикагеле АСК. Нефтяные фенолы и полициклические арены элюировали бензолом, более полярные вещества десорбировали диэтиловым эфиром.
Значительная часть фенолов в смеси с другими гетероатомными соединениями может быть выделена из нефтяных фракций комплексообразованием с тетрахлоридом титана. Обработкой 0,5 %, этого соединения фракции 140—240°C западносибирской нефти выделяют 0,05% фенольного концентрата [210]. В составе концентрата содержались полиалкилзамещенные фенолы C6 — C14 с короткими алкильными цепями нормального и изостроения.
Нейтральные кислородсодержащие соединения.
Основные классы нейтральных кислородсодержащих соединений нефтей, особенно высококипящих фракций, не обладают четко выраженными различиями химической активности, поэтому существующие методы их выделения и разделения трудоемки и многостадийны.
90
Из нефтяных фракций кислородсодержащие соединения целесообразно выделять с помощью адсорбционной хроматографии, сернокислотной экстракции, из нефтей — комплексообразователями (например, тетрахлоридом титана).
Кислородсодержащие соединения сосредотачиваются в адсорбционных смолах при перколяции малосернистого сырья через слой активного силикагеля или оксида алюминия при отношении сырья к адсорбенту от 10 : 1 до 100 : 1. При оптимальном отношении сырья к адсорбенту более полярные смолы служат десорбентами углеводородов, для десорбции смол применяют этаноло-, метаноло-бензольную смесь 1 : 1 или ледяную уксусную кислоту. В состав адсорбционных смол входят все классы гетероатомных соединений сырья.
Для выделения кислородсодержащих соединений из средне- и высокосернистых фракций предпочтительнее использование сернокислотной экстракции 86% серной кислоты [183] при объемном отношении фаз кислота : сырье от 1 : 10 до 1 : 5. Разбавлением экстрактной фазы до 55 % концентрации отделяют нефтяные сульфиды, затем перколяцией разбавленной кислоты через адсорбент извлекают в основном нейтральные кислородсодержащие соединения.
Адсорбционные смолы или экстракты кислородсодержащих соединений разделяют на карбоновые кислоты и фенолы (обработка раствором карбоната натрия), спирты, Карбонильные соединения (хроматография, этерификация борной кислотой) [183].
Для выделения кислородсодержащих соединений из нефтей и высококипящих фракций может использоваться метод комплексообразования. Например, обработкой тетрахлоридом титана фракции 300—350°C нефти Советского месторождения, 300—400 °C смеси тюменских нефтей получают концентрат кислот, кетонов, спиртов и гетероатомных соединений других классов с выходом до 2 % от сырья [211, 212].
Рассмотренные методы выделения и разделения кислородсодержащих соединений нефтей могут с успехом применяться при исследованиях химического состава, стабильности, качества нефтяных фракций. Нефтяные кислоты нашли широкое применение в народном хозяйстве, нейтральные кислородсодержащие соединения нефтей из-за нетехнологичности процессов получения, разделения и недостаточной изученности строения пока не находят применения. Их относят к примесям, ухудшающим качество товарных нефтепродуктов, и разрушают при гидроочистке дистиллятов. Однако более целесообразно рассматривать кислородсодержащие соединения нефтей как потенциальное химическое сырьѐ будущего.
Выделение смолисто-асфальтеновых веществ
Смолисто-асфальтеновые вещества — гетероатомные высокомолекулярные соединения, включающие нефтяные смолы и асфальтены. Смолы — темноокрашенные, различающиеся по консистенции (от пластичной до твердой), молекулярной массе, содержанию микроэлементов и гетероатомов вещества (см. гл.
4.6).
Асфальтены наиболее высокомолекулярные гетероорганические вещества нефти, представляющие собой твердые продукты от черно-бурого до черного цвета.
91
Свежевыделенные асфальтены хорошо растворяются в сероуглероде, хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле и его гомологах, циклогексане и ряде других растворителей, не растворяются в низкомолекулярных алканах (C6-C8), диэтиловом эфире, ацетоне и др. Однако со временем, особенно под действием солнечного света, асфальтены теряют способность растворяться в бензоле.
Существующие в настоящее время методы по выделению смолисто-асфальтеновых веществ из нефти и нефтепродуктов можно разделить на сольвентные [182, 214—215], адсорбционные [213], термокаталитические [182], химические [216]. Методы реализованы в промышленном, полупромышленном масштабе и имеют препаративное значение. Деасфальтизация растворителями, при которой смолисто-асфальтеновые вещества не претерпевают химических превращений, а растворитель регенерируется и используется многократно, изучена наиболее полно как в лабораторных, так и в полупромышленных и промышленных условиях.
Сольвентные методы.
Эти методы наиболее часто применяются для выделения смолисто-асфальтеновых веществ из нефти, предусматривают разделение тяжелых нефтяных остатков на асфальтены и мальтены. Они основаны на том, что в присутствии избытка низкомолекулярных алканов или других осадителей, по отношению к которым асфальтены лиофобны, они коагулируют, увлекая с собой в виде сольватных слоев надмолекулярных структур некоторую часть смолистых продуктов.
Основная проблема сольвентного способа — трудность четкого отделения асфальтенов
— состоит в том, что асфальтены приходится выделять из многокомпонентных систем, содержащих бесконечное разнообразие близких по химической природе веществ. Асфальтены образуют со смолами надмолекулярные структуры и совместно осаждаются, поэтому четкость разделения их особенно сильно зависит от таких факторов, как подготовка образцов, природа растворителя, его количество, соотношение смол и асфальтенов в исходном продукте, агрегативная устойчивость надмолекулярных образований, число ступеней экстракции или коагуляции, температура [217—219].
Известно, что асфальтены в нефтях и нефтяных остатках мoгyт находиться либо в коллоидно-диспергированном состоянии (во взвешенном виде или в виде выпавшей фазы), либо образовывать истинные растворы.
Фазовое состояние, в котором находятся асфальтены, будет определяться природой нефти, количеством смолисто-асфальтеновых веществ, температурой системы [220]. В высоко-ароматизированной углеводородной среде, при небольшой концентрации асфальтенов сравнительно невысокой молекулярной массы образуется истинный раствор. Увеличение молекулярной массы и концентрации, снижение температуры и ароматичности дисперсионной среды приводят к появлению ассоциатов и образуется термодинамически неустойчивая лиофобная система. Образуют ли выделившиеся асфальтены дисперсную фазу и коллоидный раствор или, агрегируясь, образуют самостоятельную псевдофазу [219] будет зависеть от концентраций к растворяющей способности смол, вязкости среды [218]. Смолистые фракции, играя роль поверхностно-активных веществ, образуют в ассоциате сольватный слой, так как они
92
ориентированы к асфальтеновому ассоциату полярными фрагментами, а углеводородными к дисперсионной среде. Они представляют собой барьер препятствующий укрупнению частиц. Устойчивость таких систем будет определяться толщиной сольватной оболочки. Неустойчивые системы стремятся к разделению фазы. Результатом этого может быть расслоение продукта в процессе хранения и компаундирования, при нагреве в змеевиках и др.
На основе концентрационной зависимости поверхностного натяжения разработана методика изучения порога осаждения асфальтенов в интервале 20—150°С в групповых компонентах нефтяных остатков и определения агрегативной устойчивости нефтяных дисперсных систем [219].
Растворимость асфальтенов и сольвентах различной химической природы зависит от их молекулярной массы, плотности, конденсированности структуры. Наблюдается определенная корреляция между растворимостью асфальтенов и содержанием в них водорода [218]. (рис. 7).
Эффективность выделения асфальтенов в значительной степени зависит от их природы, в частности от адсорбционных свойств асфальтенов. Так, относительный удерживаемый объем нафталина на асфальтенах, выделенных из продукта первичной переработки нефти, не превышает 20—42, а на крекинг-остатках он равен 129 [217]. Поэтому существует правило: полнее отделяются асфальтены от смол у нефтей парафино-нафтенового основания, труднее — у нефтей ароматического основания. Легче и полнее отделяются асфальтены от смол из нефтяных остатков, полученных при первичной переработке нефти. Природа растворителя оказывает влияние на чистоту отделения асфальтенов, а также количество выделившихся смол и асфальтенов [221] (табл. 26).
93
Для углеводородных растворителей наблюдается зависимость количества и природы выделившегося остатка от длины цепи используемого углеводорода [182]. Количество остатка увеличивается по мере уменьшения числа углеводородных атомов в растворителе, после C7 оно не зависит от числа углеродных атомов. Пропаном осаждается смесь асфальтенов, полярных аренов и цикло- алкано-аренов, пентан осаждает смесь асфальтенов и полярных соединений ароматического характерра, а гептан осаждает преимущественно асфальтены [182] (рис. 8) (табл.27).
Кроме химической природы растворителя, на количестве выпавших асфальтенов сказывается изменение кратности отношения растворителя к навеске разделяемого продукта.
Увеличение отношения растворитель : образец наиболее значителен только на начальной стадии от 1 до 25.
Температура осаждения заметно сказывается на количестве и качестве осадка. При холодных способах (при комнатной температуре) наблюдается значительная адсорбция смол на асфальтенах и соосаждение алканов. При повышении температуры выход смолистой фракции уменьшается. Это различие особенно заметно при малых кратностях. Однако полностью отделить асфальтены не удается.
Пропановая деасфальтизация используется на практике много лет [222] и является одной из основных стадий производства высоковязких остаточных масел. Осуществляется она при 70—80 °C, давлении 3,5 МПа с кратностью растворителя к сырью 8:1. Выход деасфальтизата при пропановой деасфальтизации составляет от 20
94
до 35% (коксовое число 0,9—1,2%). Пропановая деасфальтизация мало селективна. Использование бутана или его смеси с пропаном улучшило селективность и привело к более высокому выходу деасфальтизата (65—80 % на гудрон или 30—40 % на нефть) и асфальта, который используется как компонент дорожного битума или в качестве топлива.
В последние годы расширился интерес к разделению остатков с использованием пентана, изопентана и гептана, бензина.
Как видно из рис. 8 и табл. 27, гептан — наиболее пригодный растворитель для получения асфальтенов и определения их процентного содержания и в нефти и в нефтяном остатке.
Реализованная в полупромышленном [214] и промышленном масштабе [215] деасфальтизация бензином более селективна, чем пропановая, осуществляется при меньших энергетических затратах и идет по непрерывной схеме. Выход деасфальтизата составляет 80—85 % (коксовое число 1,5—2%), а выход асфальта — 12—15% на гудрон (4—7% на нефть).
Бензиновая деасфальтизация — Добен-процесс [214] или Демекс-процесс [215] — осуществляется при 150—180 °С, объемное соотношение растворителя к сырью 3—3,5:1. Основное сырье — гудроны, но можно использовать любое сырье (от отбензиненной нефти до асфальта пропановой деасфальтизации масел).
В СССР этот процесс реализован в полупромышленном масштабе, за рубежом в промышленном. Так, одна фирма эксплуатирует три установки мощностью по сырью от 2 до 6 млн. л/сут, пять находится в стадии проектирования [223], в другой фирме работает девять установок [223].
Основные продукты бензиновой деасфальтизации — деасфальтизаты, асфальтеновые концентраты (асфальтиты) и нефтяные смолы [214, 224]. Деасфальтизаты имеют вязкость в 3—4 раза ниже, коксуемость уменьшена почти вдвое, массовое содержание ванадия и никеля (основных компонентов, отравляющих катализатор) на 60—90 % ниже, чем в исходном сырье.
Асфальтиты (табл. 28) — ценное химическое сырье [225] и могут заменить природные асфальтиты, запасы которых практически исчерпаны.
Смолы получаются повторной деасфальтизацией бутаном [224] при 60°C и отношении растворителя к сырью 4:1 -:- 7:1. Выход нефтяных смол на деасфальтизат 10—30 %. Концентраты содержат 10—40 % масел, 8—10 % асфальтенов и 50—80 % смол.
В лабораторных условиях для отделения асфальтенов использовалось большое количество растворителей [225]: петролейный эфир, очищенный бензин, алкилатная фракция [226], пентан [227], изопентан [182], гексан, гептан [182, 228], циклогексан
[229] и др.
Наиболее часто применяют экстракцию гептаном по методу Гольде [226]. По этому способу осадок (асфальтены), полученный при растворении навески испытуемого продукта в 40-кратном объеме деароматизированного бензина после выдержки в
95
течение 12— 20 ч при 20 °C, переносят на фильтр и промывают холодным бензином до тех пор, пока фильтрат не будет оставлять никакого масляного пятна после испарения. Затем полученные асфальтены обрабатывают в аппарате Сокслета горячим бензином до полного удаления адсорбированных смол и выпавшего парафина. Данный метод дает наиболее правильные и надежные результаты по содержанию асфальтенов.
Предложен метод [230], заключающийся в предварительном разделении нефти на полярную и неполярную части экстракцией — диметилсульфоксидом, диметилформамидом, ацетонитрилом, этиловым спиртом, ацетоном — с последующим деасфальтированием обеих частей углеводородными растворителями. Было найдено, что в нефтях различных месторождений полярных асфальтенов содержится 0,04—0,13 %, а неполярных — 0,25—0,90 %.
Адсорбционные методы.
Эти методы проводят при 65 °С, используя движущийся слой адсорбента (с большим размером пор), с раздельными стадиями адсорбции и десорбции [213]; для десорбции применяют четырехкратный избыток бензина (т. кип. 80—120 °С).
Процесс адсорбционной очистки движущимся адсорбентом позволяет проводить глубокое обессмоливание гудронов. Для глубокой деметаллизации и деасфальтизации рекомендуется нефтяное сырье пропускать через стационарный слой адсорбента при
200— 500°C и давлении 30МПа [231], при 300—800°C и 0,2—3 МПа [232]. В последнем случае применен макропористый сорбент с нанесенными на его поверхность металлами. В качестве адсорбентов применяются гранулированная сажа [233], гранулированный шлам от производства алюминия [234], активные угли [235].
96
Недостатком адсорбционного способа является то, что на адсорбенте остается 10—30 % органических веществ, которые нуждаются в дополнительном выделении (табл. 29).
Термокаталитическая деасфальтизация.
Метод предусматривает осаждение смолисто-асфальтеновых веществ под давлением в присутствии катализатора и водорода, концентраты асфальтенов отделяются фильтрованием, центрифугированием или отстаиванием [235]. Например, при использовании хлоридов металлов в термо-каталитической деасфальтизации (290—480 °С, давление 3,5— 14 МПа) осуществляется не только деасфальтизации, но и 80— 100 % деметаллизация [237, 238].
Химические методы. Эти методы основываются на обработке нефти и нефтепродукта минеральными кислотами, например хлороводородной, хлорсульфоновой, азотной, фосфорной [239], сероводородом [240], расплавами гидроксидов щелочных металлов, водным аммиаком [216] и др. Общий недостаток этих методов — высокая агрессивность реагентов, химическое взаимодействие со смолистоасфальтеновыми веществами и невозможность их повторного использования.
К химическим методам относится также выделение асфальтенов хлоридами металлов
[241] (схема 1).
97