Проводилось разделение углеводородов различных типов селективной адсорбцией на сефадексе LH-20 [88]. При использовании ацетона в качестве элюента достигалось превосходное разделение бинарных систем ундекан — цис-декалин, 7-фенилтриде- кан

— додекагидрохризен, хорошо разделялись ундекан и 1-метил- цис-4-изопропилциклогексан, а также амилбензол — 4,7-диметилин- дан, удовлетворительно — гексадекан — децилциклогексан. Отмечается, что разделение бициклических аренов С19, а также алканоциклоалкановой фракции C21 адсорбцией на сефадексе эффективнее, чем термической диффузией.

Проводилось концентрирование изопреноидных углеводородов C10-C20 жидкостной хроматографией на сефадексе LH-20 [89]. Отмечено, что применение сефадекса позволяет выделять изопреноиды даже при весьма незначительном содержании их в сырье, что является важным преимуществом по сравнению с термодиффузионным методом. В то же время недостаток сефадекса состоит в необходимости работать с узкими по молекулярной массе фракциями, так как сефадекс селективно удерживает более низкомолекулярные углеводороды, причем роль молекулярной массы значительно сильнее влияния особенностей строения молекул разделяемых компонентов.

В качестве адсорбентов (как правило, в адсорбционной газовой хроматографии) при разделении углеводородных систем применяются также графитированная сажа, цеолиты, пористые полимеры, гидроксиды и соли металлов. Иногда эти адсорбенты используются и для разделения углеводородов методом жидкостной колоночной хроматографии. Так, с помощью цеолитов NaX и CaX арены, полученные при экстракции масляных фракций фенолом, разделялись на три фракции в соответствии с размерами молекул [90].

Термодиффузия

Явление термодиффузии, сущность которого состоит в том, что при наличии температурного градиента в смеси, состоящей из нескольких компонентов, возникает градиент концентраций, было открыто Людвигом в 1856 г. После изобретения Клузиусом и Диккелем (1938 г.) термодиффузионной колонны термодиффузия стала использоваться для разделения газовых и жидких смесей, в том числе нефтяных фракций.

С 1960 г. термодиффузионный метод разделения широко используется в работах советских исследователей для анализа нефтяных фракций [91, 92]. Теоретические основы и конструкции термодиффузионных аппаратов рассмотрены в монографиях [93, 94]. Наиболее распространены термодиффузионные колонны, состоящие из двух коаксиальных цилиндров с зазором между ними 0,25—0,5 мм. Разделяемую смесь помещают в пространство между цилиндрами, один из которых нагревают, а другой охлаждают. При этом молекулы одних компонентов перемещаются к холодному цилиндру и благодаря конвекции опускаются вниз, а молекулы других компонентов направляются к горячему цилиндру и концентрируются в верхней части колонны.

Процесс термодиффузионного разделения протекает в соответствии со следующими закономерностями: а) к холодной стенке движется углеводород с наибольшим числом углеродных атомов и с наибольшей температурой кипения; б) при одинаковой темпе-

64

ратуре кипения к холодной стенке направляется компонент с наименьшим мольным объемом; в) при одинаковых мольных объемах и температурах кипения к холодной стенке движется компонент с наименьшей поверхностью.

Термическая диффузия позволяет разделять смеси алкано-циклоалканов, дифференцировать молекулы углеводородов по числу циклов. Метод широко использовался в работах [95] при исследованиях насыщенных углеводородов нефтей: для разделения циклоалканов на фракции со средним числом циклов от 0,9 до 4,1; выделения бициклоалканов C8-C10 и трициклических (в том числе адамантановых) углеводородов; концентрирования углеводородов изопреноидного строения; выделения стеранов, тритерпанов и сесквитерпанов.

Методом термической диффузии сконцентрированы из фракции 150—240°С алкиладамантаны [96,97]. Термодиффузией можно разделить некоторые цис-, трансизомеры: например, транс-декалин концентрируется в верхних фракциях, а циc-декалин — в низу колонки [97]. В этой же работе приведены результаты термодиффузионного разделения деароматизированной фракции 200—225 °C балаханской нефти (табл. 12).

Изоалканы концентрируются в первых четырех фракциях, отбираемых в верхней половине колонки, а трициклоалканы — в трех последних фракциях. Проведено термодиффузионное разделение [92] аренов фракции 300—400 °C анастасьевской нефти. Предварительно жидкостной хроматографией на силикагеле арены разделялись на три группы — легкие, средние и тяжелые. Результаты термодиффузионного разделения двух последних групп, в которых отсутствуют примеси насыщенных углеводородов, приведены в табл. 13.

65

Как следует из представленных данных, при переходе от первой к десятой, последней термодиффузионной фракции отмечается снижение индекса вязкости и содержания водорода в молекулах, несмотря на уменьшение содержания нафталиновых и фенантреновых углеводородов. Это несоответствие можно объяснить концентрированием в последних фракциях гибридных углеводородов, в первую очередь бензольных, конденсированных с нафтеновыми кольцами.

Эффективность термодиффузионных колонок повышается, если навить проволоку по винтовой линии на внутренней трубке [98]. При этом уменьшается влияние паразитной конвекции и степень разделения, например цис-, транс-декалинов возрастает в 10 и более раз. Степень (или эффективность) разделения P (в %) может быть рассчитана по формуле:

P = [(nн - nв) / (n1 - n2)]*100

(6)

где nн и nв — показатель преломления жидкости внизу и вверху колонны; n1 — n2 — разность показателей преломления чистых компонентов.

К аналогичному повышению степени разделения приводит использование роторных диффузионных колони, в которых внутренний цилиндр вращается с частотой 0,166—2,5 с-1 [99]. Недостаток как роторных колонн, так и колонн со спиральной навивкой состоит в увеличении продолжительности достижения стационарного состояния (табл. 14).

66

Недостатки термодиффузии: большая длительность установления равновесия, малая производительность ограничивают применимость этого метода системами, трудно разделяющимися другими способами. Тем не менее, рекомендовано даже применение термодиффузии для производства смазочных масел специального назначения, характеризующихся низкой температурой застывания, высоким индексом вязкости и устойчивостью к окислению. Показана также возможность эффективной очистки церезина от примесей циклоалканов методом термической диффузии [94].

Диффузия через мембраны

Разделение смесей диффузией через полимерные мембраны основано на различии в форме молекул разделяемых компонентов и их растворимости в материале мембраны [101]. Чем меньше поперечное сечение молекул, тем выше скорость диффузии — на этом основано выделение n-ксилола из смеси с другими изомерами [102], разделение нормальных и разветвленных алканов [103].

На различии, главным образом, растворимостей углеводородов в материале мембраны основано разделение алканов и аренов. Мембрана может быть получена, например, из винилиденфторида, пластифицированного 3-метилсульфоленом, повышающим скорость диффузии бензола в 15 раз [104]. Роль пластификатора полимерной пленки могут выполнять и такие селективные растворители, как диметилформамид или диметилсульфоксид [105]. Преимущество этого способа по сравнению с экстракцией состоит в значительно меньшем расходе растворителя, содержание которого в смеси составляет всего 5—6 %. Скорость диффузии обратно пропорциональна толщине мембраны, поэтому для обеспечения достаточно высокой производительности обычно используют тонкие пленки (0,01— 0,1 мм), толщина которых определяется механической прочностью материала.

67