В настоящее время этот метод подробно изучается [242]. Асфальтены активно комплектуются в углеводородной среде с хлоридами металлов, которые по эффективности осаждения располагаются в ряд:

TiBr4 > TiCl4 > SnBr4 > SbCl5 > SnCl4 > FeCl3 > SbCl3

При определенном соотношении, характерном для конкретной системы, при 20 °C удается выделить до 100 % асфальтенов в 70% смол. Асфальтены образуют устойчивые, нерастворимые в углеводородной среде комплексы. Процесс комплексообразования протекает главным образом за счет основного азота, проходит с высокой скоростью и не зависит от температуры. При использовании синтетических полимеров в определенной степени имитирующих структурные фрагменты смолисто-асфальтеновых веществ, показано, что донорно-акцепторная связь локализуется на атомах азота, кислорода, серы и на системе сопряжения [242]. Одновременно с асфальтенами осаждается 5—6 % более низкомолекулярных соединений.

Таким образом, по чистоте выделяемых продуктов метод не дает больших преимуществ перед ранее рассмотренными. Необходимо при этом учесть большую стоимость хлоридов металлов по сравнению с углеводородными растворителями и необходимость регенерации продуктов, получаемых при разложении комплексов.

Разделение смолисто-асфальтеновых веществ

Отделение смолисто-асфальтеновых веществ от углеводородной части нефти или нефтепродукта является первым этапов, за которым следует дальнейшее, по

98

возможности, более узкое фракциони рование. Почти все лабораторные схемы выделения смолисто-асфальтеновых веществ включают осаждение ограническими растворителями и хроматографическое отделение смол от углеводородов. Разделение на узкие фракции смол и асфальтенов проводится дробным осаждением или дробной экстракцией, хроматографией, перегонкой в глубоком вакууме, термодиффузией и др.

(225, 226].

Адсорбционные методы.

Маркуссон [см. 226] впервые предложил способ разделения мальтенов на адсорбенте (фуллеровой земле) с последующей экстракцией углеводородных компонентов петролейным эфиром и смол спирто-бензольной смесью (схема 2).

Впоследствии метод использовался многими авторами, которые его модифицировали, меняя природу адсорбентов и экстрагентов. В качестве адсорбентов были рекомендованы отбеливающие глины, силикагель, оксид алюминия и др. Экстрагентами служат пентан [226, 243], хлороформ [243], диэтиловый эфир [226], четыреххлористый углерод [243] и спирто-бензольная смесь (1:1) [243, 244].

Адсорбционные методы используют химическую природу мальтенов. С их помощью разделяются вещества, в зависимости от природы и количества функциональных групп, а также от степени ароматичности. Этими методами пользуются в настоящее время очень широко, предложено много схем разделения с применением различных комбинаций хроматографических колонок и растворителей. Широкое распространение получили адсорбенты — силикагель и оксид алюминия как наиболее доступные с высокой адсорбционной способностью, обладающие механической прочностью и легкостью регенерации. Для разделения мальтенов и особенно асфальтенов применяются крупнопористые адсорбенты.

99

Преимуществом адсорбционных методов является большая производительность, простота, наличие селективных сорбентов. К недостаткам относятся возможность новообразования асфальтенов из смол при адсорбции [245]. Однако несмотря на это результаты хорошо воспроизводятся.

В СССР наибольшее распространение получил метод, разработанный во ВНИИНП (усовершенствованный в СоюздорНИИ). Согласно этому методу, углеводородные масла от смол отделяют на хроматографической колонке, наполненной силикагелем ACK с последовательной экстракцией алкилатной фракцией, бензиновой фракцией, смесями бензина и бензола (9:1,7:3), бензолом и спирто-бензольной смесью. Границы углеводородных фракций устанавливались по показателю преломления (схема 3).

Преимущества этого метода заключаются в возможности установления точной границы между маслами и смолами и значительном сокращении времени для разделения масел и смол (24—28 ч).

Впоследние годы возросло число исследований по гель-фильтрованию синтетических и природных полимеров [246]. Этот метод (называемый также гель-проникающей хроматографией) основан на том, что молекулы исследуемого вещества в зависимости от размера удерживаются в порах сорбента различное время. Растворителем вымываются молекулы большего размера в первую очередь.

Вкачестве сорбентов для гель-фильтрования используются органофильные адсорбенты

— стирагели и сефадексы, сорбционно не активные, полученные специальным синтезом [247]. Растворитель должен обладать адсорбционной активностью и препятствовать взаимодействию молекул полярных компонентов с сорбентами. Поэтому при использовании в качестве элюента неполярных растворителей — бензола, толуола, хлороформа — добавляют 10 % метанола [247].

Более дешевые и доступные сорбенты (силикагели и макропористые стекла) специально обрабатывают для того, чтобы их сделать адсорбционно пассивными — проводят этерификацию [246] или силанизацию поверхности [248].

100

В настоящее время появились наиболее полные методы, сочетающие разделение мальтенов с учетом их химической природы и размеров: комбинации ионообменной хроматографии с гель-фильтрованием. По-видимому, очередность применения хроматографии и гель-фильтрования не имеет значения. Например, из остаточных нефтяных фракций ионообменной хроматографией выделены кислые и основные фракции [249] и найдено, что в природных асфальтах, промышленных остаточных фракциях и окисленном битуме содержание основных компонентов выше, чем кислых. Основные фракции имеют азот- и серусодержащих компонентов в 2—3 раза больше, чем кислородсодержащих. Содержание углерода в кислых фракциях более, а в остальных менее 80 %. В содержании водорода не наблюдается закономерностей.

Коагуляционные методы.

Эти методы основаны на избирательном осаждении компонентов при использовании соответствующих растворителей. Разделение нефтяных остатков (компонентный анализ) на три фракции можно проводить бутанолом и ацетоном. В данном методе предусматривается детальное разделение масляной фракции на циклические (растворимые в бутаноле и нерастворимые в ацетоне) и алкановые (нерастворимые в обоих используемых агентах) углеводороды. На первом этапе фракционирования асфальтены и смолы осаждаются бутанолом совместно, и их дальнейшего разделения не проводится.

Методы разделения, основанные на однократной обработке сырья растворителем и последующего разделения мальтенов, чрезвычайно трудоемки и малопроизводительны, поэтому они неоднократно усовершенствовались.

Перегонка. Метод использовался [250] для перегонки нефтяных смол, извлеченных из нефти и природного асфальта. Перегонка осуществлялась при 250°С в глубоком вакууме (0,013—0,004 Па) в условиях, когда расстояние между испарителем и конденсатором меньше длины пробега испарившейся молекулы. Метод используется мало не только из-за сложности осуществления, но и из-за малого диапазона по молекулярной массе — смолы с молекулярной массой выше 1000 не перегонялись, а также из-за побочных процессов деструкции — конденсации, значительно искажавших первоначальное содержание исходных веществ. Можно лишь указать на работу [251], где достаточно широко использована молекулярная перегонка в широком диапазоне нефтяных фракций — от алканов до асфальтенов.

Метод, устраняющий недостатки молекулярной перегонки — азеотропная дистилляция — осуществляется с низкомолекулярным растворителем, стабильным при температуре перегонки и способным образовывать азеотропную смесь с перегоняемым продуктом, кипящую при более низких температурах, чем высокомолекулярные составляющие исходного вещества. В качестве таких растворителей рекомендованы, например, дихлорфенантрен или галогенированные алифатические соединения с числом углеродных атомов больше трех. Таким образом можно отогнать до 70—80 % исходного материала.

Селективная экстракция. Избирательные растворители позволяют проводить разделение мальтенов в мягких, условиях, исключающих их значительное изменение.

101

Применение в качестве экстрагентов таких растворителей, как ацетон, метанол, изопропиловый спирт, гексан и бензол, позволяет довольно успешно разделять нефти, на «легкие» и «тяжелые» масла, смолы и асфальтены [243]. Необходимое условие для данного экстракционного разделения нефтей — предварительное осаждение (смесью ацетона и метанола) легкого масла и гудрона. Последний разбавляется в бензоле и наносится тонким слоем на фильтровальную бумагу, играющую роль малоактивного адсорбента.

Выделение фракции «тяжелых» масел, смол и асфальтенов осуществляется последовательной многократной экстракцией в аппарате Сокслета сначала изопропиловым спиртом и гексаном (9:1), а затем гексаном и бензолом. Для селективной экстракции рекомендованы также мочевина, спиртовые растворы кислот и щелочей [252], хлорированные алифатические и ароматические углеводороды [253] и др.

Разделение асфальтенов

Для разделения асфальтенов применяются коагуляционные [253], селективно-экстракционные [254], адсорбционные [255, 256] методы, гель-фильтрование [249, 247] и комбинирование последнего с ионообменным разделением [257], ионообменная, координационная, адсорбционная [258], тонкослойная хроматография [259] и др.

Разделение асфальтенов на фракции, различающиеся по молекулярной массе, содержанию гетероатомов и металлов, представляет собой трудную задачу. К настоящему времени эта задача не решена. Предложенные методы позволяют получать фракции, отличающиеся друг от друга только по одному параметру, который плохо коррелируется с другими. Так, при разделении асфальтенов, выделенных петролейным эфиром методом дробного осаждения смесями бензола и изооктана, можно получать фракции, различающиеся молекулярной массой и полярностью [253]; с ростом концентрации изооктана осаждаются наиболее низкомолекулярные и неполярные фракции. Извлеченные нормальными алканами неполярные асфальтены можно в дальнейшем фракционировать неполярными растворителями [254]. Растворяющая способность в ряду петролейный эфир, гептан, нонан повышается, что также позволяет разделять асфальтены на ряд фракций. Диоксановый экстракт асфальтенов может быть разделен серным эфиром, ацетоном, этанолом и другими растворителями на ряд фракций с различным содержанием кислотных и сложноэфирных компонентов [254], последние с кислотным числом до 28 и эфирным числом до 87 мг КОН/г. При фракционировании вышеперечисленными растворителями во фракциях асфальтенов не наблюдается закономерностей в содержании кислорода, серы, азота. При сочетании селективной экстракции и адсорбционной хроматографии [260] достигается более четкое разделение на фракции с различным отношением С : Н, содержанием азота и кислорода.

При фракционировании асфальтенов на полярные и неполярные [230] было обнаружено, что полярные асфальтены отличаются от неполярных меньшими на порядок молекулярными массами, повышенным содержанием углерода, азота, пониженным содержанием водорода, серы, кислорода и ванадия, втрое более низкой концентрацией свободных радикалов (табл. 30).

102

Ступенчатым осаждением из бензольных растворов асфальтенов с помощью тетрахлорида титана [242] получаются фракции с уменьшающимся содержанием основного азота и более высокой степенью ароматичности. Например, можно получить фракции, в которых азот представлен практически одной основной формой. Однако фракции, различающиеся содержанием нейтрального азота, серы, ванадия, никеля, С:H получить не удалось.

Была отмечена антибатность в изменении количества карбоксильных групп и ванадия по фракциям, что дало основание предположить их взаимосвязь, приводящую к уменьшению подвижности атомов водорода в карбоксильной группе.

Разделение асфальтенов проводят гель-фильтрованием на стирогелях и сефадексах

[247, 257].

Преимуществом метода гель-фильтрования является быстрота анализа и возможность получения фракций с отношением средне-массовой молекулярной массы к среднечисловой, близким к единице. Однако асфальтены различных нефтей, выделенных на одном и том же геле, имеют различные молекулярные массы.

Наиболее полный метод - сочетание разделения на ионитах с гель-фильтрованием [257]. Впервые асфальтены разделил на кислые и основные фракции Швейггард [261], используя анионо- и катионообменные смолы (амберлит-27 и амберлит-15).

103