Атомы будут объединяться, образовывая устойчивые системы, в случае понижения полной энергии многоатомной системы по сравнению с энергией изолированных атомов (принцип минимума энергии). Например, условием образования молекулы АВ из атомов А и В является

ЕАВ < ЕА + ЕВ, ∆Е = ЕАВ – (ЕА + ЕВ) < 0,

где ЕА, ЕВ – полная энергия изолированных атомов, ЕАВ – энергия молекулы, ∆Е – изменение энергии системы при образовании молекулы.

Химическая связь обусловлена наличием сил притяжения и отталкивания, удерживающих атомы на определенном расстоянии друг от друга. Атомы содержат отрицательно (электроны) и положительно (ядра) заряженные частицы. Таким образом, природа этих сил обусловлена взаимодействием зарядов (носит электромагнитный характер). Образование химической связи происходит в результате взаимодействия электронных оболочек и ядер атомов и сопровождается уменьшением полной энергии системы. При этом существенно не изменяется электронное строение атомов: сохраняются ядра атомов и общая структура электронных оболочек. При образовании химической связи происходит только перераспределение электронной плотности внешних электронов. В зависимости от характера этого перераспределения используют различные модели описания химических связей.

3.1. Основные характеристики и классификация моделей химической связи

3.1.1. Основные параметры химической связи

Рассмотрим процесс образования молекулы АВ из атомов А и В. На рис. 3.1 приведена зависимость энергии системы, состоящей из взаимодействующих атомов А и В, в зависимости от расстояния между ними. Видно, что на большом расстоянии между атомами

(ядрами атомов) (r → ∞) взаимодействия между ними нет: ∆Е = =ЕАВ – (ЕА + ЕВ) = 0. При сближении атомов энергия системы будет понижаться на величину энергии притяжения Епр и повышаться на величину энергии отталкивания Еот. В первом приближении описание зависимостей энергий от расстояния аналогично описанию взаимодействия системы точечных зарядов. Тогда

65

E	(r)≈−const ,	E (r)≈+const.
пр	rn	от	rm

Известно, что энергия отталкивания сильнее зависит от рас-

стояния, чем энергия притяжения, т.е. m > n. Результирующая, суммарная кривая изменения энергии системы в зависимости от

расстояния между ядрами атомов ∆Е(r) = Епр(r) + Еот(r) будет иметь сложную форму с минимумом на расстоянии r = rсв.

∆Е(r)

E	от	(r) ≈ + const
		rm	m > n
				r
Есв
		∆Е(r) = Епр(r) + Еот(r)
rсв		Eпр(r) ≈ −	const
			rn

Рис. 3.1. Зависимость энергии электростатического взаимодействия двух атомов от расстояния между ними

Максимальная величина уменьшения энергии системы называется энергией химической связи. Как правило, энергия химической связи выражается в электрон-вольтах для образования одной молекулы или в килоджоулях на моль для одного моля молекул:

Eсв[кДж/моль] = Eсв[эВ] ē NА 10-3 (ē – заряд электрона, NА – число

Авогадро), Eсв[кДж/моль] = 96,3Eсв[эВ].

Расстояние между ядрами взаимодействующих атомов, на котором энергия системы минимальна, а силы притяжения равны силам отталкивания, называется длиной химической связи (rсв). В реальных молекулах она составляет величину порядка нескольких единиц ангстрем (Å).

Для молекул, состоящих из трех и более атомов, энергия связи зависит не только от расстояния между соседними атомами, но и

66

от их взаимного расположения. Поэтому третьей характеристикой химической связи в этом случае является угол связи (валентный

угол) – угол α между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра атомов, а энергия системы (молекулы) будет функцией

нескольких переменных: ∆E = f(ri, αi). Валентные углы дают важную информацию о направленности химической связи и тем самым о геометрическом строении молекулы.

П р и м е р 1. Молекула диоксида углерода (CO2): длина связи
rC-О = 1,16 Å,угол связи	O-C-O =	180о, энергия связи ЕC-O =
= 800 кДж/моль.
O	C	O

П р и м е р 2. Молекула диоксида серы(SO2): длина связи rS-О =
= 1,43 Å,угол связи	O-S-O	= 119,3о, энергия связи ЕS-O =
= 528 кДж/моль.		S
	O	O

Параметры химической связи – энергия, длина, угол – относятся к равновесной конфигурации молекулы, состоянию с мини-

мальным значением ее энергии (E(ri, αi)).

В действительности атомы совершают колебательные движения около положения равновесия: увеличение – уменьшение длины связи (валентные колебания); увеличение – уменьшение угла связи (деформационные колебания). Амплитуда колебаний увели-

чивается с ростом температуры, при этом уменьшается ∆Е системы и при определенной температуре связь разрывается, происходит диссоциация молекулы. Необходимо отметить, что изменение энергии системы вследствие колебаний квантовано, т.е. может принимать только дискретные разрешенные значения.

Важную роль при описании взаимодействия атомов в молекуле, а особенно молекул друг с другом, играет взаимное влияние электронов и ядер атомов, приводящее к смещению центров положительных и отрицательных зарядов (поляризация связи). На отдельных атомах возникают противоположные по знаку электрические

заряды +δ и –δ. Величина и знак электрического заряда будет зависеть от разности электроотрицательностей атомов, образующих молекулу.

67

3.1.2. Типы химической связи

Химическая связь возникает в результате взаимодействия электронных оболочек, при этом происходит перераспределение электронной плотности при сохранении в целом структуры отдельных атомов. Основную роль в изменение энергии системы при образовании химической связи играют электроны внешних уровней (валентные электроны), поэтому в большинстве случаев ограничиваются описанием именно их состояния. В зависимости от характера перераспределения валентных электронов для описания химической связи используют различные модели. Как правило, различают три основных типа химической связи: ковалентную, ионную, металлическую.

Ковалентная связь образуется при обобществлении валентных электронов. Для определения параметров связи необходимо решить уравнение Шрёдингера. В случае если рассматривается химическая связь между одинаковыми атомами (разность электроот-

рицательностей ∆χАВ = 0), электронная плотность в равной степени принадлежит обоим атомам, следовательно, эффективный заряд на

атомах δ = 0 – ковалентная неполярная связь. При ∆χАВ ≠ 0 происходит сдвиг электронной плотности в сторону атома с большим значением электроотрицательности – поляризация связи, на атомах возникают заряды, равные по величине, но противоположные по знаку – ковалентная полярная связь. Атом с большим значени-

ем электроотрицательности приобретает заряд δ < 0, с меньшим –

δ > 0; чем больше разница в электроотрицательностях (∆χАВ), тем больше величина возникающего заряда.

В предельном случае, если электроотрицательности атомов

сильно различаются, χВ >> χА, можно считать, что электрон полностью переходит от атома А к атому В. В этом случае молекулу можно рассматривать как систему электростатически взаимодействующих ионов А+ и В-. Такой тип связи называется ионной свя-

зью.

Необходимо отметить, что чисто ионных и чисто ковалентных молекул не существует. Просто для одних из них химическая связь хорошо описывается ковалентной моделью (энергия связи, длина связи, геометрия молекул), в других – ионной. Поляризация связи, степень перехода электрона от одного атома к другому – по сути своей величина эффективного заряда атомов – оценивается степе-

68

нью ионности связи (С), которая зависит от разности электроотрицательностей (∆χАВ = χА – χВ): C =1−e−0,25 (χA −χB )2 (рис. 3.2).

	ионностиСтепеньсвязи		1
		единицыдоляхв .	0,8
			0,6
			0,4

0,2

0

0

1

2

3

4

Разность электроотрицательностей (по Полингу) атомов, образующих связь

Рис. 3.2. Зависимость степени ионности химической связи от разности электроотрицательностей атомов, образующих связь

Условной границей в разности электроотрицательностей, позволяющей рассматривать ионную или ковалентную модели связи, может служить разность электроотрицательностей ∆χАВ = 2,1. Если ∆χАВ > 2,1, эффективный заряд на атомах больше, чем 2/3 заряда электрона, то в этом случае химическую связь можно считать ион-

ной и описывать ее в рамках ионной модели, если ∆χАВ < 2,1 – в рамках модели ковалентной связи.

При точном расчете химической связи в модели ковалентной связи учитывают долю ионности (в виде различных поправок), а в ионной связи – ковалентность связи. Например, даже одно из «са-

мых ионных соединений» CsF (∆χCsF = 3,3) имеет степень ионно-

сти 0,93.

Металлическая связь – связь между атомами в кристаллах металлов. Несмотря на ее подобие ковалентной она носит специфический характер и выделяется в отдельный тип связи.

В отдельную группу выделяют связи, возникающие в результате межмолекулярного взаимодействия. К ним относятся силы Ван-

дер-Ваальса и водородная связь.

Энергия ковалентной, ионной, металлической связей, как правило, составляет величину порядка 2 ÷ 10 эВ ( 200 ÷

69