ния тока.

8.5.2. Применение электролиза

Электролиз – окислительно-восстановительные реакции, протекающие под действием постоянного электрического тока на поверхности электродов, помещенных в расплав или раствор электролита.

На отрицательно заряженном электроде – катоде – происходит процесс восстановления ионов или молекул электролита, а на положительно заряженном – аноде – процесс окисления. Последовательность протекания электродных реакций при электролизе зависит от многих факторов, основными из которых являются состав электролита, материал электродов, плотность тока, температура и др. Эти факторы влияют на величины потенциалов электродных систем, образующихся при электролизе, которые и будут определять возможность преимущественного протекания той или иной реакции. Для определения наиболее вероятных катодных и анодных реакций не-

обходимо знать значения равновесных потенциалов и вид поляриза-

ционных кривых (см. подразд. 8.4) всех возможных электродных систем, которые могут возникнуть при электролизе.

Катодный процесс. Независимо от материала катода на нем будет протекать реакция восстановления только ионов металла

( Меin+ ) при электролизе расплавов и ионов металла или ионов во-

дорода (молекул воды) при электролизе водных растворов электролитов.

Возможные катодные реакции при электролизе расплава электролита:

восстановление катионов металла –

Меin+ + nē → Меi0 .

Возможные катодные реакции при электролизе водного раство-

ра:

восстановление катионов металла –

Меin+ + nē → Меi0 , восстановление ионов водорода –

2H2O + 2ē →H2↑ + 2OH- (pH ≥7); 2H+ + 2ē →H2↑ (pH <7).

303

Последовательность протекания катодных реакций определяется величиной электродных потенциалов систем, которые возникают при протекании в системе тока. В первую очередь будут восстанавливаться более сильные окислители (Oxi), т.е. ионы или молекулы с большим значением электродного потенциала

( ϕOx1/Red1 >ϕOx 2/Red2 >ϕOx3/Red3 >…>ϕOx n /Redn ).

Катодные процессы, протекающие при электролизе водного раствора электролита, условно можно разделить на три группы

(рис. 8.13).

φ, В
				1)
				Меn+	+ nē → Ме0
φ1				1	1
					ϕ(i)Me
0
			р	3)	1
				n+	0
				Ме3	+ nē → Ме3
φ3				2H2O + 2ē →H2↑ + 2OH-
φн					ϕ(i)Me3
-1					ϕ(i)H+/H2
φ2
					ϕ(i)Me2
				2)
				2H2O + 2ē →H2↑ + 2OH-
						i, А/м2
0				i

Рис. 8.13. Схема поляризационных кривых восстановления ионов металла

имолекул воды на катоде при рН = const

1.Восстановление только ионов металла: Men+ + nē → Me0. Данная реакция протекает при электролизе растворов, содер-

жащих катионы, стандартные потенциалы которых больше потенциала стандартного водородного электрода, т.е. ϕ0Men+/Me >0 . Это-

му случаю на рис. 8.13 соответствует ион металла Ме1n+ .

В системе, независимо от величины плотности тока и pH раствора, ϕMen+/Me >ϕ2H+/H2 . При токе i потенциал катода равен ϕ1, а ско-

304

рость выделения металла r =	iMe	определяется величиной i	=i .
	1
	nF	Me1

Если в растворе имеется несколько катионов, стандартные потенциалы которых положительны: ϕ0Men+/Me >0 , то среди них в

первую очередь восстанавливаются те, у которых величина электродного потенциала больше.

При электролизе расплавов в системе не образуется водородный электрод и на катоде восстанавливаются металлы с любым значением стандартного электродного потенциала.

2. Восстановление только молекул воды или ионов водорода.

При pH ≥ 7 реакция записывается как

2H2O + 2ē →H2↑ + 2OH−,

а при pH<7

2H+ + 2ē →H2↑.

Данная реакция протекает при электролизе растворов, содержащих катионы, стандартные потенциалы которых существенно меньше потенциала стандартного водородного электрода:

ϕ0Men+/Me <−1 В. В этом случае, независимо от величины плотности тока и pH раствора, ϕ2H+/H2 >ϕMen+/Me . Этому случаю на рис. 8.13 соответствует ион металла Меn2+ . При токе i потенциал като-

	да равен ϕ2, а скорость выделения водорода r =	iН2	определяется
		nF
	величиной iH2 =i .

3. Если 0<ϕ0Men+/Me <−1 В, то, в зависимости от условий, в основном от плотности тока и от концентрации ионов водорода (pH электролита), возможно восстановление как ионов металла, так и молекул воды или ионов водорода.

Вероятность протекания этих реакций определяется величиной неравновесных электродных потенциалов водородного и металлического электродов. Этому случаю на рис. 8.13 соответствует ион

металла Ме3n+ . При малых плотностях тока (I < ip) ϕ2H+/H2 >ϕMen+/Me и происходит восстановление преимуществен-

но водорода. При больших плотностях тока (I > ip) одновременно

305

протекают обе реакции, причем скорость восстановления металла ( iMe3 ) больше, чем скорость восстановления водорода (iH2 ).

В точке р скорости восстановления металла и водорода равны. При больших величинах плотности тока iMe3 >> iH2 , т.е. на като-

де будет происходить преимущественно восстановление ионов металла.

П р и м е ч а н и е. На катоде может происходить восстановление и других ионов или молекул окислителей, содержащихся в растворе Ox + nē →

→Red, например:

O2 + 2H2О + 4ē → 4ОH-.

Анодный процесс. В отличие от катода, на котором происходил процесс восстановления компонентов электролита, анодной реакцией может быть реакция окисления как ионов и молекул электро-

лита, т ак и вещества самого анода: Redi → Oxi+ nē. Последовательность протекания анодных реакций определяется величиной электродных потенциалов, которые возникают при протекании в системе тока. В первую очередь будут окисляться частицывосстановители (Redi) с меньшим значением электродного потен-

циала (ϕOx1/Red1 <ϕOx 2/Red2 <ϕOx3/Red3 <…<ϕOx n /Redn ).

Анодные процессы, протекающие при электролизе водного раствора электролита, условно можно разделить на три группы (рис.

8.14).

1. Электролиз с растворимым анодом (активный анод). Если материалом анода служит металл, потенциал которого меньше по-

тенциала кислородного электрода ϕMen+/Me <ϕOH−/O2 или других

частиц, присутствующих в электролите, то происходит окисление металла: Me0 → Men+ + nē. На рис. 8.14 этому случаю соответствует поляризационная кривая 1. При токе i потенциал анода равен ϕ1,

	а скорость растворения металла r =	iMe	определяется величиной
		1
		nF

iMe1 = i.

2. Электролиз с нерастворимым анодом (инертный анод). Ес-

ли потенциал металла или любого другого проводника первого рода, используемого в качестве анода, больше потенциала кисло-

родного электрода ϕMen+/Me >ϕOH−/O2 или других частиц, содержащихся в электролите, то материал анода не участвует в реа к-

306

ции окисления. В качестве инертных анодов используются графит, золото, металлы платиновой группы и другие материалы.

φ, В

φ2			ϕ(i)Ox/Red
		2)
		2H2O →O2↑+ 4H++ 2ē
φO2			ϕ(i)OH−/O2
			ϕ(i)2Cl-/Cl2
φ3
		3)
	р	2Cl- → Cl2↑+ 2ē
		2H2O →O2↑+ 4H++ 2ē
φ1			ϕ(i)Me
			1
		1)	→Меn+ + nē
		Ме0
		1	1
				i, А/м2
0		i

Рис. 8.14. Схема поляризационных кривых окисления металла, молекул воды и анионов на аноде при рН = const

Если в водном растворе электролита присутствуют кислородосодержащие анионы, например SO42−, NO3−, PO43− и др., электродный потенциал которых больше потенциала кислородного электрода, то на аноде происходит только реакция окисления молекул

воды (pH ≤ 7) или ионов ОH- (pH > 7):

2H2O → О2↑ + 4H+ + 4ē при pH ≤ 7, 4ОH- → О2↑ + 2H2O + 4ē при pH > 7.

На рис. 8.14 этому случаю соответствует поляризационная кривая 2. При токе i потенциал анода равен ϕ2, а скорость выделения

кислорода r =inFО2 определяется величиной iО2 =i .

3. Электролиз с инертным анодом электролитов, содержащих

анионы галогенводородных кислот (Cl−, Br−, I−). Вследствие высо-

307

кой поляризации реакции выделения кислорода на аноде в первую очередь окисляются ионы галогена, образуются иод (I2), бром (Br2). В случае с хлорид-ионом при малых плотностях тока идет выделение кислорода, а при больших плотностях преимущественно окисляются ионы Cl- с образованием хлора:

2Cl- → 2ē + Cl2↑.

На рис. 8.14 этому случаю соответствует поляризационная кривая 3. При потенциале анода ϕ3 скорость выделения хлора определяется величиной iCl2 =i , а кислорода iО2 =i .

Пр и м е ч а н и е. Фтор, вследствие большой величины электродного потенциала, при электролизе водных растворов не образуется, его получают при электролизе расплавов фторидов металлов.

Пр и м е р 1. Электролиз водного раствора сульфата на-

трия (Na2SO4), концентрация 1 моль/л (pH = 7), с инертным анодом (графит). В растворе в результате диссоциации Na2SO4 ↔ 2Na+ + +SO42− образуются ионы Na+ и SO42−. При рН = 7 равновесный потенциал водородного электрода равен:

ϕ02H+/H2 =−0,059 pH=−0,059 7=−0,413 В, а ϕ0Na+/Na =−2,71В.

Поскольку ϕ02H+/H2 >>ϕ0Na+/Na , то на катоде происходит восста-

новление молекул воды с образованием водорода. Так как SO42- – кислородосодержащий анион, то на аноде происходит окисление молекул воды с образованием кислорода:

катод (+) (С) 2H2O + 2ē →H2↑ + 2OH-;

анод (−)(С) 2H2O → О2↑ + 4H+ + 4ē.

Суммарное уравнение протекающей в системе реакции:

4H2O+ 4ē +2H2O → 2H2+4OH- + О2 + 4H+ + 4ē,

2H2O→ 2H2↑ + О2↑.

При электролизе происходит разложение воды; растворенное вещество в этом случае не участвует в электрохимических реакциях. Его роль сводится к переносу зарядов в электролите (ток внутренней цепи).

П р и м е р 2 . Электролиз водного раствора нитрата серебра AgNO3 с инертным анодом (графит). В растворе в результате

308

диссоциации AgNO3 ↔ Ag+ + NO3− образуются ионы Ag+ и NO3−. Поскольку стандартный электродный потенциал

ϕ0Ag+/Ag =+0,80 В положительный, то на катоде происходит восста-

новление ионов серебра. Так как NO3- – кислородосодержащий анион, то на аноде происходит окисление молекул воды с образованием кислорода:

катод (+)(С) Ag+ + ē →Ag,

анод (−)(С) H2O → О2↑ + 4H+ + 4ē.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в системе:

4Ag+ + 2H2O+ 4ē → 4 Ag +О2 + 4H+ + 4ē,

4AgNO3+ 2H2O→ 4 Ag + О2↑+4H NO3.

П р и м е р 3. Электролиз водного раствора сульфата меди

CuSO4 с медными электродами. В растворе в результате диссоциации CuSO4 ↔ Cu2+ + SO42− образуются ионы Cu2+ и SO42−.

Стандартный электродный потенциал ϕ0Cu2+/Cu =+0,34 В поло-

жительный, поэтому на катоде происходит восстановление ионов меди. Так как медный электрод является активным (растворимым) анодом, то при электролизе происходит окисление меди:

катод (+) (Сu) Cu2+ + 2ē → Cu; анод (−)(Сu) Cu → Cu2+ + 2ē.

Из суммарного уравнения протекающей в системе реакции:

Cu2+ + 2ē + Cu → Cu + Cu2+ + 2ē

видно, что в этом случае образование новых веществ не происходит. При электролизе осуществляется перенос атомов меди с анода на катод.

Электролиз является основой различных технологических процессов:

•при электролизе расплавленных соединений получают алюминий, магний, щелочные и щелочноземельные и другие химически активные металлы (электрометаллургия);

•при электролизе водных растворов получают металлы, не загрязненные примесями: медь, никель, цинк, марганец (гидрометаллургия);

•электролиз водных растворов используют для получения на поверхности изделий металлических покрытий (гальваностегия)

309