виям, которые могут существенно увеличивать скорость коррозии и изменять тип коррозионных разрушений. К таким воздействиям относятся механические нагрузки, блуждающие токи, ионизирующее излучение, жизнедеятельность микроорганизмов и т.д.

В каждом случае при коррозии металлов протекают химические реакции, имеющие свои закономерности и особенности. Выделяют два основных механизма взаимодействия металла с коррозионной средой: химическую и электрохимическую коррозию.

9.2. Химическая коррозия

Химическая коррозия – гетерогенная окислительно-восстанови- тельная реакция между металлом и окислителем, содержащимся в окружающей среде. Атомы металла и окислителя обмениваются электронами непосредственно в одном акте, образуя продукты коррозии. Химическая коррозия возможна в любой коррозионной среде, однако обычно она наблюдается в тех случаях, когда коррозионная среда не проводит электрический ток. Как правило, это взаимодействие металлов с газами или парами веществокислителей при температурах, когда невозможна их конденсация на поверхности металла с образованием электролита, – высоко-

температурная газовая коррозия. Химическая коррозия металлов может протекать в органических жидкостях: нефти, бензине, керосине и др. Сами по себе они малоагрессивны, но даже незначительное содержание в них примесей, таких как, например, вода или соединения серы, могут резко увеличивать скорость коррозии металлов.

9.2.1. Высокотемпературная газовая коррозия

Наиболее часто встречающимся газом-окислителем является атмосферный кислород (О2). Также коррозионными газовыми агентами могут являться пары воды (H2O), углекислый газ (CO2), диоксид серы (SO2), сероводород (H2S), хлор (Cl2) и другие вещества.

При высокотемпературной газовой коррозии на границе раздела «металл–газовая среда» возникает пленка твердых продуктов реакции. В частности, продуктом химической коррозии при взаимодействии с кислородом воздуха является оксид металла:

x Me (тв.) + y/2 O2 (газ) = MexOy (тв.).

315

Для подавляющего большинства металлов при температурах, близких к стандартной, имеется термодинамическая возможность самопроизвольного окисления с образованием оксидной пленки. Это обусловлено тем, что изменение энергии Гиббса при взаимо-

действии металлов с кислородом отрицательное (∆rG < 0). Следовательно, они могут корродировать в газовой среде, содержащей кислород.

Стандартные энтальпии (∆rH0), энтропии (∆rS0) и энергии Гиббса (∆rG0) реакций образования оксидов приведены в табл. 9.2.

			Т а б л и ц а 9.2
Реакция	∆rH0,	∆rS0, Дж/моль	∆rG0,
	кДж/моль		кДж/моль
2Al+1,5O2=Al2O3	−1675,69	−313,3	−1582,27
2Cr+1,5O2=Cr2O3	−1140,56	−273,67	−1058,97
Mg+0,5O2=MgO	−601,49	−108,13	−569,267
2Na+0,5O2=Na2O	−417,98	−129,88	−379,276
Fe+0,5O2=FeO	−264,85	−68,92	−244,312
Ni+0,5O2=NiO	−239,74	−94,4	−211,609
Pt+0,5O2=PtO	−71,18	−87,55	−45,09
2Ag+0,5O2=Ag2O	−30,54	−65,87	−10,911
2Au+1,5O2=Au2O3	−12,98	−276,76	+69,494

Из приведенных данных видно, что реакции взаимодействия

металлов с кислородом являются экзотермическими (∆rH0 < 0), но

протекают с уменьшением энтропии: ∆rS0 < 0. Следовательно, определяющим фактором для их самопроизвольного протекания является изменение энтальпии. Необходимо отметить, что вследст-

вие ∆rS0 < 0 с ростом температуры величина ∆rG(T) возрастает и при определенной температуре становится положительной. В этом случае оксиды металлов будут термодинамически неустойчивыми.

Но не всегда возможность самопроизвольного окисления металла реализуется полностью. Возникающая оксидная пленка препятствует непосредственному контакту молекул кислорода с поверхностными атомами металла. Для развития коррозии необходим перенос реагирующих веществ через пленку. Реакция образования оксида происходит внутри нее (реакция в твердой фазе) в результате встречной диффузии атомов металла и кислорода. От поверхности металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия атомов металла, а в противоположном направлении

316

– диффузия атомов кислорода.

Необходимо отметить, что перенос реагирующих веществ через оксидную пленку является сложным процессом, включающим в себя образование на границе раздела фаз ионов металла (Меn+) и ионов кислорода (О2−), их диффузию одновременно с диффузией собственных дефектов кристаллической решетки оксида металла: вакансий, электронов и дырок (рис. 9.3).

Me	MexOy			O2	ионы Меn+
+ē			−	+
		+		ē	электроны
+		ē	−
					адсорбированные атомы
	+		−
			+		кислорода
+
		+	−		− ионы O2-
	ē
+			−

Рис. 9.3. Схема роста оксидной пленки

В зависимости от толщины различают тонкие, средние и толстые оксидные пленки. Тонкие имеют толщину до 40 нм, они невидимы на поверхности металла, средние, толщиной от 40 до 500 нм, проявляются на поверхности как «цвета побежалости», толстые, толщиной более 500 нм, видны на поверхности как индивидуальные вещества и называются окалиной.

Для того чтобы оксидная пленка обладала защитными свойствами, она должна быть сплошной, иметь хорошее сцепление с металлом и механическую прочность. Последние два условия связаны с необходимостью сохранения целостности пленки при механических и термомеханических напряжениях, возникающих при эксплуатации металлических изделий.

Как правило, пленка будет обладать защитными свойствами, если объем образовавшегося оксида (VMexO y ) примерно равен или

немного больше объема металла (VMe ), из которого он возник: VMexO y /VMe ≥1 ( 1,2…1,6). В этом случае коррозия будет опреде-

ляться возможностью переноса атомов металла или кислорода че-

317

рез оксидную пленку. Если VMexO y /VMe >>1, то в пленке могут

возникать большие механические напряжения, приводящие к нарушению ее целостности, ухудшая защитные свойства. Если

VMexO y /VMe <1, то, как правило, пленка будет несплошной, следовательно, ее защитные свойства будут сравнительно низкими.

9.2.2. Кинетика роста оксидных пленок

Кинетика газовой коррозии определяется главным образом свойствами оксидной пленки и температурой. Скорость газовой коррозии (r) обычно характеризуют зависимостью толщины ок-

сидной пленки (δ) от времени (t). Для газовой коррозии различают

	dδ		и интегральную (δ =f(t)) форму кине-
дифференциальную r =
	dt

тического уравнения.

Газовая коррозия металла является гетерогенной химической

реакцией: x Me (тв.) + y/2 O2 (газ) = MexOy (тв.), которая может протекать в кинетическом или диффузионном режимах. Соответственно

законы изменения толщины пленки во времени для них будут различны.

Линейный закон роста пленки. При несплошной пористой пленке оксида доступ молекул кислорода к поверхности металла свободен. Лимитирующей стадией коррозии является поверхностная химическая реакция, протекающая в условиях постоянства парциального давления кислорода и площади реакционной поверхности. В этом случае скорость коррозии определяется законом действующих масс:

r =ddtδ=kpОy/22 =K ,

где k – константа скорости реакции; рO2 – парциальное давление

кислорода; K – величина, постоянная для данной концентрации окислителя, включающая в себя площадь поверхности контакта «металл–газ» и парциальное давление кислорода.

Постоянство скорости процесса газовой коррозии	dδ
		dt	=K

приводит к линейному закону роста толщины оксидной пленки

318

(рис. 9.4):

∫dδ=∫Kdt → δ ( t) = K t + const.

Такому закону подчиняется газовая коррозия щелочных и щелочноземельных металлов.

δ(t)
	~Kt
	~√Kt
	~ln(Kt)
0	t

Рис. 9.4. Основные законы изменения толщины оксидных пленок δ(t) во времени (t)

П р и м е ч а н и е. Аналогичная линейная зависимость увеличения глубины коррозии (h) от времени наблюдается и у металлов, имеющих летучие оксиды, которые легко переходят в газовую фазу. Например, коррозия вольфрама

и молибдена при относительно высоких температурах.

Параболический закон роста пленки. При наличии сплошной оксидной пленки лимитирующей стадией коррозии является процесс диффузии реагирующих частиц. Скорость коррозии определяется законами диффузии:

r =ddtδ=−DgradC ,

где D – коэффициент диффузии, gradC = dС ≈ CМе −СО2 . dx δ

Поскольку самой медленной стадией коррозии является диффузия, то концентрация кислорода на внешней стороне оксидной

пленки (СО2 ) постоянна, а концентрация кислорода на поверхно-

сти металла (на внутренней поверхности пленки) примерно равна:

СМе ≈ 0. Тогда

r = ddtδ= DCδО2

319