находится в той или иной фазе;

2)условия равновесия (давление и температуру) в системе двух

иболее фаз.

Используя диаграмму состояния воды, рассмотрим переходы системы из одного состояния равновесия в другое при изменении давления и температуры.

1.Пусть в равновесии находятся три фазы (точка 0). Изменение одного из параметров приводит к переходу системы в однофазное состояние. Например, понижение температуры при постоянном давлении вызывает переход в твердое состояние (процесс П1). При одновременном соответствующем друг другу изменении температуры и давления система перейдет в состояние двухфазного равновесия (например, процесс П2 равновесие жидкость↔газ).

2.Пусть в равновесии находятся две фазы. Равновесию жидкость↔газ на диаграмме соответствует линия 1. В этом случае и з- менение одного из параметров, например увеличение температуры (процесс П3) или давления (процесс П4), приведет к переходу системы в состояние однофазного равновесия, соответственно процесс П3 − в газообразное, а П4 − в жидкое состояние. При одновременном изменении температуры и давления система может остаться в состоянии двухфазного равновесия, если параметры нового состояния равновесия соответствуют точке, расположенной на линии 1.

3.Пусть система состоит только из одной фазы. Такому состоянию соответствуют точки, лежащие в одном из полей. Например, вода находится в газообразном состоянии. Можно произвольно одновременно изменять оба параметра (процесс П5), и при этом система останется однофазной. Эти изменения можно производить

впределах линий двухфазного равновесия (линии 1 и 3). Если уменьшать температуру при постоянном давлении (процесс П6), то вода будет находиться в газообразном состоянии до температуры Т, соответствующей точке пересечения с линией 1. При этой температуре будет происходить конденсация воды, и при дальнейшем понижении температуры будет охлаждаться жидкая вода.

7.5.2.Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Если в воде растворить нелетучее вещество А (давление его насыщенных паров много меньше давления насыщенных паров воды), которое не диссоциирует на ионы (α → 0), то в двухфазном

251

равновесии в растворе будут находиться молекулы вещества А и молекулы воды, а в газообразной фазе – только молекулы воды.

Давление насыщенного пара над жидкостью при данной температуре определяется равновесием между жидкой и газовой фазами. Это равновесие устанавливается на границе раздела фаз. Ему соответствует равенство скоростей испарения и конденсации.

В растворе концентрация молекул воды меньше, чем в чистой воде. Кроме того, молекулы воды участвуют в гидратации и часть их оказывается химически связанной с молекулами растворенного вещества. Это приводит к тому, что динамическое равновесие между раствором и газовой фазой устанавливается при меньшем давлении насыщенного пара растворителя. Очевидно, что увеличение концентрации нелетучего растворенного вещества приведет к уменьшению давления насыщенного пара растворителя при постоянной температуре.

Франсуа Рауль экспериментально установил, что при постоянной температуре относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над разбавленным раствором равно мольной доле растворенного вещества XА:

∆p = X A ,	p0 − pА	=	νA	,
p0	p0		νA +νp

где р0 и рА – соответственно давление насыщенного пара чистого

растворителя и растворителя над раствором; ∆р = р0 – рА – пони-

жение давления насыщенного пара растворителя; νА и νр – соответственно число молей растворенного вещества и растворителя. Это приведет к смещению положения линии равновесия жидкость↔газ (линия 1) в сторону меньших значений давления (линия

1′) (рис. 7.4).

252

р, Па		Л 2′ Л 2	Л 1 Л 1′
p0= 1,013 105		∆Тпл	∆Ткип
			∆р
		0
	Л 3	0′	Т, К
		273,15	373,15
Рис. 7.4. Диаграммы состояния воды и водного раствора концентрации С
	(без строгого соблюдения масштаба)

Молекулы растворенного вещества затрудняют взаимную ориентацию молекул растворителя, соответствующую их положению в кристаллической решетке, т.е. препятствуют нормальному процессу кристаллизации воды. Это приводит к понижению температуры кристаллизации раствора по сравнению с чистым растворителем. На диаграмме это отражается смещением линии равновесия «твердая фаза↔ жидкость » (линия 2) в сторону меньших темпе-

ратур (линия 2′). Величина смещения будет пропорциональна концентрации растворенного вещества.

Эти изменения находятся в соответствии с правилом фазГиббса. В растворе число компонентов К = 2. Следовательно, число степеней свободы для рассмотренных равновесий С=2+2–2=2. В обоих случаях система будет бивариантной, т.е. можно изменять в определенных пределах одновременно два параметра без изменения числа фаз в системе. Например, давление насыщенного пара воды будет зависеть от температуры и концентрации растворенного вещества p = f(T, СА). Температуры плавления и кипения растворов будут зависеть от давления и концентрации (T = f(р, СА)). В этом случае состояние равновесия двухкомпонентной системы будет определяться тремя независимыми параметрами: температурой, давлением и концентрацией растворенного вещества. Фазовая диаграмма раствора будет трехмерной. На плоскости ее построение возможно для конкретного раствора с концентрациейС (см. рис. 7.4).

Рассмотрим двухфазное равновесие «твердая фаза↔ газ». При кристаллизации водного раствора обычно растворенное вещество

253

выделяется в отдельную фазу. Число фаз в системе становится равным Ф = 3. Поскольку число компонентов К = 2, то число степеней свободы С = 2 + 2 – 3 = 1. Система в этом состоянии равновесия остается моновариантной. Давление насыщенного пара растворителя зависит только от температуры p = f(T). На диаграмме состояния линия 3 сохраняет свое положение.

В случае трехфазного равновесия «твердое состояние↔ жи д- кость ↔ газ» число степеней свободы С = 2+2–3 = 1 (Ф=3, К=2). Система моновариантна, точка трехфазного равновесия будет находиться на линии 3. В отличие от однокомпонентной системы ее координаты будут зависеть от концентрации растворенного вещества.

Так, для раствора концентрации Сэто будет точка 0′ (см. рис. 7.4).

7.5.3. Кипение и кристаллизация растворов

Кипение жидкости наступает, когда давление насыщенных паров становится равным внешнему давлению. Растворенное вещество понижает давление насыщенного пара растворителя над раствором. Это приводит к повышению температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем. Величина изменения температуры кипения зависит только от концентрации частиц растворенного вещества и не зависит от их природы. На диаграмме состояния (см. рис. 7.4) для раствора концентрации С

понижению давления насыщенных паров на величину ∆р соответствует повышение температуры кипения ∆Ткип при р0 = 1,013 105 Па.

Повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем прямо пропорционально концентрации растворенного вещества:

∆Ткип = KэбСм,

где ∆Ткип – повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем; См – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенного вещества, содержащихся в 1 кг растворителя); Kэб – эбуллиоскопическая постоянная растворителя. Она характеризует растворитель и не зависит от природы растворенного вещества. Эбуллиоскопическую постоянную растворителя можно вычислить, зная его температуру

кипения (Tкип, К) и энтальпию парообразования (∆vH, Дж/кг):

254