1000 кДж/моль), а энергия межмолекулярного взаимодействия –

0,1 ÷ 1эВ ( 10 ÷ 100 кДж/моль). Поэтому первые относят к груп-

пе сильных связей, а вторые к группе слабых.

3.2. Ковалентная химическая связь

Количественное описания ковалентной связи (определение параметров связи: энергии связи, длины связи, валентных углов) стало возможным с созданием квантово-механической модели атома. Сразу вслед за опубликованием работ Шрёдингера стала развиваться новая наука – квантовая химия – приложение квантовой механики к теории строения молекул.

Основные задачи квантовой химии сводятся к решению уравнения Шрёдингера для рассматриваемой молекулы, т.е. к нахож-

дению волновой функции (Ψ-функции) валентных электронов, которая дает информацию для определения величины энергии химической связи и распределения электронной плотности в пространстве.

Аналитическое решение этой задачи практически невозможно, поэтому используют методы приближенного вычисления. Наиболее распространенным является вариационный метод. Суть его сводится к произвольному заданию волновой функции (функция первого приближения), вычислению энергии системы и дальнейшему достижению ее минимального значения путем изменения вида волновой функции. Вычисленный таким образом минимум энергии тем ближе к истинной энергии системы, чем точнее най-

денная приближенная функция (Ψ) совпадает с истинной волновой функцией системы.

Существуют два подхода к описанию ковалентной связи: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО). Эти методы различаются в основном способом построения исходной волновой функции системы (функции первого приближения) и, как следствие, математическим аппаратом.

3.2.1. Метод валентных связей

Основы метода ВС разработали в 1927 г. Вальтер Гайтлер и Фриц Лондон. Модельной частицей для этого метода является молекула водорода Н2. При построении волновой функции молекулы

70

		−e2	в методе валентных связей считается, что:
	+eA		1) атомы в молекуле сохраняют свою инди-
		+eB	видуальность – каждый электрон принад-
	−e1		лежит ядру своего атома, 2) известны вол-
		Атом В	новые функции электронов атома А (ΨА) и
	Атом А
	ΨА	ΨВ	атома В (ΨВ) – атомные орбитали, 3) счита-
	Рис. 3.3. Схема элек-		ется, что частицы (электроны и ядра ато-
	тростатического		мов) неразличимы.
	взаимодействия элек-		Составим уравнение Шрёдингера для мо-
	тронов и ядер в моле-		лекулы водорода. Входящая в него потенци-
	куле водорода		альная энергия включает в себя сумму энер-

гий электростатического взаимодействия всех частиц (двух электронов −e и двух ядер +e). Из рис. 3.3 видно, что суммарная потенциальная энергия складывается из двух положительных членов: энергии отталкивания электронов и ядер между собой и четырех отрицательных – энергий притяжения электронов к ядрам:

V (r)=+ke2 + ke2 − ke2 − ke2 − ke2 − ke2 ,

rAB r12 rA1 rB2 rA2 rB1

где rAB; r12 − расстояния между ядрами атомов А и В и между первым и вторым электронами; rA1; rA2 – расстояния между ядром атома А и первым и вторым электронами соответственно; rB1; rB2 – расстояния между ядром атома В и первым и вторым электронами соответственно.

Таким образом, уравнение Шрёдингера для молекулы водорода имеет вид

( 2	Ψ+	2	Ψ)+8π2m	(E − ke2 −ke2 + ke2 + ke2 + ke2 + ke2 ) Ψ=0.
1		2	h2	rAB r12 rA1 rB2 rA2 rB1

Аналитическое решение данного уравнения практически не-

возможно, поэтому нахождение энергии химической связи ∆E(r) и волновой функции электронов, показывающей распределение электронной плотности в молекуле, производят приближенным методом.

Поскольку вероятность нахождения электрона в элементарном

объеме пропорциональна Ψ-функции, а по условиям метода ВС атомы при образовании связи сохраняют свои атомные орбитали, то в первом приближении функция, описывающая состояние электронов в молекуле водорода, может быть представлена как произ-

71

ведение волновых функций электронов в отдельных изолированных атомах водорода:

Ψ1 = ΨА(1) ΨВ(2),

где Ψ1 – функция, описывающая состояния электронов в молекуле водорода; ΨА(1) – функция, описывающая состояния электрона 1, принадлежащего атому А (Ψ1s – функция основного состояния атома водорода); ΨВ(2) функция, описывающая состояния элек-

трона 2, принадлежащего атому В (Ψ1s).

Поскольку электроны и ядра атомов принципиально неразличимы, то безразлично, какой из них будет находиться у определенного ядра. Поэтому необходимо составить и вторую функцию:

Ψ2 = ΨА(2) ΨВ(1).

Первая функция рассматривает электрон 1 как принадлежащий атому А, а 2 – как принадлежащий атому В, вторая функция, наоборот, считает, что электрон 2 принадлежит атому А, а 1 – атому В. Обе функции являются решениями уравнения Шрёдингера. Для простоты изложения нормировочные множители приняты равными единице.

Расчет с использованием этих функций качественно правильно описывал молекулу водорода, но величины энергии и длины связи сильно отличались от определенных экспериментально.

Более точным приближением к истинной волновой функции явилась линейная комбинация первой и второй:

ΨS =ΨА(1) ΨВ(2) + ΨА(2) ΨВ(1),

ΨА =ΨА(1) ΨВ(2) – ΨА(2) ΨВ(1).

Физический смысл этих двух функций заключается в следующем: ΨS – симметричная функция – соответствует случаю, когда электроны в молекуле водорода имеют разные по знаку значения спинового квантового числа, – спины электронов антипараллельны; ΨА – антисимметричная функция – описывает состояние, когда оба электрона имеют одинаковое значение спинового числа, – спины электронов параллельны.

Изменение энергии системы двух взаимодействующих атомов водорода описывается выражением ∆ES (r) =1Q++SI2 – для симмет-

ричной функции, ∆EA(r)=1Q−−SI2 – для антисимметричной, Q – «кулоновский интеграл», характеризующий изменение энергии

72

системы вследствие электростатического взаимодействия электронов и ядер между собой; I – «обменный интеграл», интеграл, характеризующий понижение энергии системы вследствие неразличимости электронов; S – «интеграл перекрывания», характеризующий изменение энергии системы вследствие перекрывания атомных орбиталей.

Для выяснения физического смысла этих интегралов проанализируем их выражения.

«Интеграл перекрывания»

S =∫ΨA (1)ΨB (1)dV1 =∫ΨA (2)ΨB (2)dV2

V V

характеризует область пространства перекрывания атомных орбиталей.

«Кулоновский интеграл»

ke2	ke2	2	2	ke2	2	ke2	2	(1)dV1
Q=r	+∫∫ r	ΨA	(1)ΨB	(2)dV1dV2 −∫r	ΨB	(2)dV2 −∫ r	ΨA
AB	V 12			V A2		V B1

показывает изменение энергии системы в результате отталкивания ядер друг от друга (первый член суммы), электронов (второй член) и притяжения электронов к ядрам «не своего атома» (третий и четвертый члены). Последние два интеграла равны между собой, поскольку атомы одинаковы. Физический смысл интегралов очеви-

ден: ψi2dVj – вероятность нахождения j-электрона в элементарном

объеме пространства, e ψi2dVj – величина заряда. Согласно закону Кулона энергия электростатического взаимодействия прямо пропорциональна произведению величины зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними.

Энергия притяжения электронов к ядрам «своего атома» – энергия невзаимодействующих атомов (E0) – в энергии химической связи не учитывается (полная энергия молекулы водорода E =

= 2 E0+∆E(r)).

«Обменный интеграл»

I =	ke2 S	ke2
	r	+∫∫ r	ΨA (1)ΨA (2)ΨB (1)ΨB (2)dV1dV2 −
	AB	V 12
	ke2		ke2
−S ∫r		ΨA (2)ΨB (2)dV2 −S ∫ r		ΨA (1)ΨB (1)dV1 ,
	V A2		V B1

S – «интеграл перекрывания».

73

«Обменный интеграл» похож на «кулоновский», но вместо квадрата волновой функции для данного электрона стоит произведение волновых функций разных атомов, что придает ему достаточно абстрактный характер – «неклассическое электростатическое взаимодействие». Энергия системы изменяется вследствие неразличимости электронов, т.е. возможность замены одного электрона на другой приводит к изменению энергии системы.

На расстояниях r → ∞ кулоновский, обменный интегралы и ин-

теграл перекрывания стремятся к нулю: Q → 0, I → 0 и S → 0. На расстояниях, близких к длине связи, кулоновский и обменный ин-

тегралы отрицательны: Q < 0; I < 0, причем Q < I ; при r → 0 они становятся положительными. Интеграл перекрывания всегда

положителен и меньше единицы: 0 ≤ S < 1.

В случае симметричной функции (спины электронов антипа-

раллельны) в зависимости ∆E(r) существует минимум (потенциальная яма), а электронная плотность между атомами возрастает – химическая связь образуется, молекула устойчива (рис. 3.4). В случае антисимметричной функции (спины электронов параллель-

ны) минимум в зависимости ∆E(r) отсутствует, электронная плотность между ядрами равна нулю – связь не образуется.

∆E(r)			A	B
			ΨА
↑↑		Q − I
∆E	(r) =
A		1− S 2
			r Ψ
∆E	(r) =	Q + I	S
S		1+ S 2
↑↓

A B

Рис. 3.4. Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (ΨS)

иантисимметричной (ΨA) функцией

Пр и м е р. Энергия и длина связи в молекуле водорода, определенные экспериментально и рассчитанные с учетом различных факторов, усложняющих явный вид волновых функций:

74

	Энергия связи, эВ	Длина связи, Ǻ
Эксперимент……………………..	4,747	0,741
Функции Ψ1s Ψ1s…………………	0,25	0,9
Функции ΨS ΨA…………………..	3,14	0,869
С учетом сжимаемости атомов…	3,76	0,743
С учетом поляризации атомов….	4,02	0,749
С учетом ионности связи………..	4,10	0,740

На основе представлений, выработанных при расчете молекулы водорода, сформулированы основные принципы (постулаты) метода валентных связей, позволяющие описывать образование ковалентной химической связи в более сложных молекулах:

1)единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными (антипараллельными) спинами;

2)общая электронная пара локализована (сосредоточена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей;

3)энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей.

Таким образом, число связей (валентность), которые может образовывать атом, определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии. Ковалентная связь обладает свойством насыщенности (атом может образовывать ограниченное число единич-

ных ковалентных связей). Ковалентная химическая связь обладает свойством направленности (расположение в пространстве общей электронной пары определяется пространственной ориентацией перекрывающихся валентных орбиталей). Атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Из двух связей прочнее та, в которой перекрывание валентных орбиталей больше.

3.2.2. Кратные связи. σ- и π-связи

Единичная химическая связь представляет собой общую электронную пару, локализованную в области перекрывания валентных орбиталей, что приводит к образованию области повышенной электронной плотности, расположенной между ядрами атомов.

Если область повышенной электронной плотности располагается симметрично линии, проходящей через ядра взаимодействую-

75

щих атомов (линии связи), то такой тип связи называется σ- связью. Она принципиально может образовываться в результате перекрывания любого типа атомных орбиталей (рис. 3.5).

σs-s	H2 (H 1s1)
σp-p	Cl2 (Cl 3s23p5)
σs-p	HF (H1s1; F 2s22p5)

Рис. 3.5. Схема образования σ-связи

Поскольку σ-связь обладает цилиндрической симметрией, то поворот атомов относительно друг друга вокруг линии связи не приводит к изменению распределения электронной плотности. Поэтому оба атома могут свободно вращаться вокруг оси, совпадаю-

щей с линией связи, не разрывая и не деформируя σ-связь.

П р и м е ч а н и е. Волновые функции, описывающие атомные орбитали, могут иметь области положительных и отрицательных значений – знак функции. Функция, описывающая s-орбиталь, во всей области пространства положительна (рис. 3.6, а). Функции, описывающие p- и d- орбитали, имеют узловые точки (точки, в которых функция обращается в ноль). При переходе через узловую точку волновая функция меняет свой знак на противоположный, т.е. имеются области орбиталей с отрицательным и положительным знаком волновых функций (рис. 3.6, б, в).

Область повышенной электронной плотности (образование связи) возникает в том случае, если перекрываются электронные орбитали, функции которых имеют одинаковый знак. Поэтому, например, перекрывание s- и py- или pz-орбитали (направление оси x совпадает с линией связи) не приводит к образованию химической связи (рис. 3.6, г). Связь образуется при перекрывании s- и положительной части px-орбитали (рис. 3.6, д).

Электроны, имеющие сложную симметрию орбиталей (p- и d- орбитали), могут образовывать связь в результате перекрывания орбиталей в двух областях над и под линией связи. Такой тип свя-

зи называется π-связью (рис. 3.7).

Энергия π-связи меньше, чем энергия σ-связи, так как перекры-

вание орбиталей по π-типу меньше, чем по σ-типу. π-связь не обладает цилиндрической симметрией относительно линии связи,

76

поэтому вращение атомов вокруг линии связи исключено, что объясняет существование цис- и транс-изомеров.

При образовании химической связи между двумя атомами в

первую очередь образуется σ-связь. Во многих случаях она будет единственной, но если атомы имеют дополнительно неспаренные

р-электроны, то, кроме σ-связи, могут образоваться одна или две

π-связи, которые будут располагаться во взаимно перпендикулярных плоскостях. В этом случае говорят о кратности связи – двой-

ная связь (σ- и одна π-связь) или тройная (σ- и две π-связи), которые образованы соответственно двумя или тремя электронными парами (рис. 3.8).

a)	s		б)	p			в)	+	d
	+			+					−
							−
				−				+
	г)	+	py	д)			px
		+	x		+	+	−		x
		−

Рис. 3.6. Области орбиталей с отрицательным и положительным знаком волновых функций

+ +

x

− −

πpy-py (πpz-pz)

+	+	−
		x
−	−	+
	πp-d

Рис. 3.7. Схема образования π-связи

z z

πpz-pz

y σpy-py

πpx-px

x x

Рис. 3.8. Схема образования кратных связей: py-py – одна σ-связь, px-px, pz-pz – две π-связи

77