ϕ= ϕ	0	+	RT	lnC		n+ ,
								nF		Me
				Eaq −EМ
где	ϕ	0	≈		− стандартный электродный потенциал.
				nF

Из кинетической модели следует, что стандартный электродный потенциал главным образом определяется соотношением энергии гидратированного иона металла в растворе и энергии поверхностного атома металла электрода.

8.2.3. Электроды

Из уравнения Нернста следует, что потенциал электрода при данной температуре определяется стандартным электродным по-

тенциалом (ϕ0) и концентрацией (активностью) ионов, участвующих в реакции. В зависимости от особенностей электродных реакций различают несколько типов электродов.

Электроды первого рода. К электродам первого рода относятся металлические электроды, находящиеся в контакте с раствором, содержащим катионы этого же металла. Схематически электрод

первого рода можно представить как Men+|Me0. Электродная реак-

ция, протекающая на нем:

Men+ + nē ↔ Me0.

Потенциал электрода первого рода зависит от концентрации ионов металла, которые являются потенциалопределяющими:

ϕMen+/Me =ϕ0Men+ /Me + RTnF lnCMen+ .

П р и м е р. 1. Медный электрод погружен в раствор сульфата меди Cu2+|Cu0:

электродная реакция Cu2+ + 2ē Cu0;

электродный потенциал ϕCu2+/Cu =ϕ0Cu2+ /Cu + RT2F lnCCu2+ .

2. Серебряный электрод погружен в раствор нитрата серебра

Ag+|Ag0:

электродная реакция Ag+ + ē ↔ Ag0,							+ RT lnC
электродный потенциал ϕ		+		=ϕ0	+				+ .
	Ag		/Ag	Ag		/Ag	1F	Ag

Электроды первого рода являются обратимыми: изменение направления тока в цепи изменяет лишь направление реакции Men+ +

270

+nē ↔ Me0, не изменяя саму реакцию:

(Men+ + nē → Me0 – процесс восстановления; Me0 → Men+ + nē – процесс окисления).

П р и м е ч а н и е. Существуют электроды первого рода, обратимые относительно аниона, например, Se2-|Se0:

электродная реакция Se0+2ē ↔ Se2-,

электродный потенциал ϕSe0/Se2- =ϕSe0 0 /Se2- + RT2F lnCSe2- .

Электроды второго рода. К электродам второго рода относятся металлические электроды, покрытые слоем труднорастворимого соединения этого же металла (MeAn), находящиеся в контакте с электролитом, содержащим такие же анионы (Ann-).

Схематически электрод можно представить как

Ann-|MeAn,Me0.

Электродная реакция, протекающая на нем:

MeAn+ nē ↔ Me0 + Ann-.

Потенциал электрода второго рода определяется равновесием двух процессов:

1) равновесие «труднорастворимое соединение–раствор электролита», которое определяет концентрацию иона металла:

n+		n−	; ПР=CMen+ CAnn− → CMen+ =	ПР
MeAn↔ Me	+ An						,
				С	An	n−

где ПР – произведение растворимости труднорастворимого соединения MeAn;

2) равновесие «металл−катион металла» Men+ + nē ↔ Me0, которое определяет возникновение электродного потенциала:

ϕMen+/Me =ϕ0Men+/Me + RTnF lnCMen+ .

Потенциал электрода будет определяться суммарным уравне-

нием MeAn+ nē ↔ Me0 + Ann−:

ϕ

n− =ϕ0

n+

+ RT ln

ПР

=

MeAn/Me,An

/Me

Me

nF

C

An

n−

ϕ0 n+

+ RT lnПР − RT lnC

An

n− .

Me

/Me

nF

nF

Таким образом, потенциал электрода второго рода зависит от концентрации аниона (потенциалопределяющий ион Ann−):

271

ϕMeAn/Me,Ann− =ϕ0MeAn/Me,Ann− − RTnF lnCAnn− ,

где ϕ0MeAn/Me,Ann− =ϕ0Men+/Me + RTnF lnПР.

П р и м е р. Хлорсеребряный электрод AgCl,Ag0| Cl-. Металлический серебряный электрод, на поверхность которого

нанесен тонкий слой труднорастворимой

		соли хлорида серебра (ПРAgCl							= 1,8 10−10),
		контактирует с раствором сильного элек-
Ag0	AgCl	тролита		хлорида		калия	(КCl		→ К++		Cl-)
К++ Cl-		(рис. 8.5).
		Электродная реакция:
Рис. 8.5. Схема хлорсе-				AgCl + ē ↔ Ag0 + Cl-,
								− − RT lnC
ребряного электрода		ϕ			− =ϕ0						− .
			AgCl/Ag,Cl			AgCl/Ag,Cl			1F	Cl

Газовые электроды. Газовый электрод представляет собой металлический проводник, на поверхности которого адсорбированы молекулы газа, который находится в контакте с электролитом, содержащим ионы этого же газа. В системе устанавливается равновесие между молекулами газа, находящимися на поверхности металлического электрода, и ионами этого газа в электролите. Металлический проводник служит только для передачи электронов между внешней цепью и раствором (создает электропроводящий контакт между газом и раствором). При этом материал электрода не должен участвовать в электрохимическом равновесии. Как правило, такими материалами являются металлы платиновой группы, в частности сама платина. Они не принимают непосредственного участия в реакциях с раствором и в то же время, являясь гетерогенными катализаторами, ускоряют установление электродного равновесия.

Наиболее важными с практической точки зрения являются водородный и кислородный электроды.

Водородный электрод (2H+|H20,Pt) представляет собой платиновый электрод, помещенный в раствор, содержащий ионы водорода (раствор серной кислоты), через который пропускают газообразный водород (рис. 8.6).

На границе раздела «платина–раствор серной кислоты» устанавливается равновесие 2H+ + 2ē↔ H 2 и возникает электродный

272

потенциал, величина которого зависит от относительного парциального давления газа и концентрации ионов водорода:

ϕ +		=ϕ0 +		+ RT lnCH2 + .
	2H /H2	2H	/H2		2F PH	2
				H2 H+
Pt			Pt		2H+ + 2ē ↔H2

H+

Граница раздела

H2 «платина–электролит»

Рис. 8.6. Схема водородного электрода

При стандартном давлении газообразного водорода (р0 =

=1,013 105 Па) электродный потенциал водородного электрода зависит только от концентрации ионов водорода:

ϕ2H+/H2 =ϕ02H+/H2 + RTF lnCH+ . При постоянной температуре ее

можно выразить как зависимость потенциала от pH раствора

( pH =−lgCH+ ):

ϕ2H+/H2 =ϕ02H+/H2 −ApH ,

где A=2,303RT/F – константа. Для стандартной температуры (Т0 = =298 К) А≈0,059.

Потенциал водородного электрода в стандартных условиях

(стандартный водородный электрод) условно принимается рав-

ным нулю: ϕ02H+/H2 =0 В. Для данной системы стандартными ус-

ловиями будут парциальное давление водорода р0 = 1,013 105 Па, активность ионов водорода в электролите а = 1 моль/л, Т0 = 298 К. Стандартный водородный электрод используется в качестве электрода сравнения при измерении потенциалов других электродов.

В случае нейтрального и щелочного электролита (pH ≥ 7) уравнение реакции электродного процесса водородного электрода записывается как

273

2H2O + 2ē ↔ H2 + 2OH−.

Кислородный электрод (OH−|O2, Pt). Если в устройстве, схема которого приведена на рис. 8.6, вместо водорода пропускать газообразный кислород (О2), а в качестве электролита использовать не кислоту, а раствор щелочи, то на границе раздела «платина– электролит» устанавливается равновесие: О2 + 2H2O + 4ē ↔ 4OH-. Величина электродного потенциала в данном случае зависит от относительного парциального давления кислорода и концентрации гидроксо-ионов:

ϕ −	=ϕ0 −		+ RT ln	PO2	.
OH /O2	OH	/O2	4F	COH−
				4

При стандартных условиях потенциал кислородного электрода зависит только от концентрации ионов OH-. Эту зависимость представляют обычно как зависимость потенциала от pH раствора

( pH =14+lgCОН− ):

ϕOH−/O2 =ϕ0OH−/O2 −A( pH −14) , где А ≈ 0,059.

В случае электролита с pH < 7 (раствор кислоты) уравнение реакции электродного процесса кислородного электрода записывает-

ся как

О2 + 4H+ + 4ē ↔ 2H2O.

П р и м е ч а н и е. При электролизе и электрохимической коррозии металлов могут образовываться водородный и кислородный газовые электроды.

Окислительно-восстановительные электроды (редокс-

электроды). В рассмотренных до сих пор типах электродов одной из форм веществ, между которыми за счет реакции Ox + nē ↔ Red возникает потенциал, является материал электрода или вещество, адсорбированное поверхностью электрода. Металлический электрод, контактирующий с электролитом, содержащим одновременно как окисленную (Ox), так и восстановленную (Red) форму вещества, называется окислительно-восстановительным или редоксэлектродом.

Материалы, используемые в редокс-электродах, должны удовлетворять требованиям, рассмотренным для газовых электродов. Таким материалом является, например, платина.

Схематически такой электрод можно представить как Ox,Red|Pt. Электродная реакция, протекающая на поверхности

274

платины, Ox + nē ↔ Red.

В состоянии равновесия потенциал электрода определяется соотношением концентраций окисленной и восстановленной формы вещества в электролите:

ϕOx/Red =ϕOx/Red0	+ RT ln	COx	.
	nF	CRed

Этот потенциал называется равновесным редокс-потенциалом

окислительно-восстановительной системы.

П р и м е р 1. Простые окислительно-восстановительные системы.

В растворе, контактирующем с платиновым электродом, одновременно находятся катионы олова Sn2+ и Sn4+ (например, раствор

хлоридов олова SnCl2 и SnCl4) − Sn4+,Sn2+|Pt. В результате реакции Sn4+ + 2ē ↔ Sn2+ устанавливается равновесие. Редокс-потенциал будет равен:

ϕSn4+/Sn 2+ =ϕSn0 4+/Sn 2+ + RT2F lnCCSn4+ . Sn2+

П р и м е р 2. Сложные окислительно-восстановительные системы. В электродной реакции принимают участие молекулы

воды, ионы H+ или OH-. Например, для системы Cr2O72-,Cr3+,H+|Pt реакция, за счет которой возникает электродный потенциал, может быть представлена в виде

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ↔ 2Cr3+ + 7H2O,

где Cr2O72− – окисленная, а Cr3+ – восстановленная формы вещества.

Редокс-потенциал будет равен:

	0		RT	ln	CCr2O72− CH14+	.
ϕCr O2−/Cr3+ =ϕCr O2−/Cr3+ +
			6F		2
2 7	2	7			CCr3+

Из уравнения видно, что редокс-потенциал сложной окисли- тельно-восстановительной системы зависит не только от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм вещества, но и от концентрации ионов водорода (рН раствора).

Ионселективные электроды. Ионселективный (ионообмен-

ный) электрод состоит из электрода второго рода, контактирующего с внутренним раствором, и тонкой мембраны, отделяющей внутренний раствор электрода от внешнего.

275

	Материал			мембраны		обменивается
	своими ионами с ионами внутреннего и
	внешнего растворов электролитов. В ре-
	зультате		этого		процесса	поверхность
1	мембраны и раствор приобретают элек-
	трические заряды противоположного зна-
2	ка – возникает скачок потенциала. Как
	правило,		преимущественно				происходит
Внешний	обмен ионами одного вида, поэтому эти
(анализируемый)	электроды называют ионоселективными.
раствор	В	состоянии			равновесия		величина
Рис. 8.7. Схема стеклянно-	электродного потенциала линейно зави-
	сит от концентрации ионов во внешнем
го электрода: 1 – хлорсе-	растворе. Это позволяет использовать
ребряный электрод; 2 –	данные электроды для определения кон-
стеклянная мембрана	центрации ионов в анализируемом рас-
творе. В настоящее время созданы ионселективные электроды для
нескольких десятков катионов и анионов. Важнейшим из них яв-
ляется стеклянный электрод (рис. 8.7). Его потенциал зависит от

концентрации ионов водорода: ϕ =ϕ0 + АрН, где А – const, поэтому он используется для определения рН растворов.

Определение концентрации ионов водорода (рН анализируемого раствора) сводится к измерению разности потенциалов между стеклянным электродом и электродом сравнения, погруженными в анализируемый раствор. В качестве электрода сравнения используют электроды, потенциал которых не зависит от концентрации ионов водорода, например хлорсеребряный электрод. В этом случае величина измеряемой разности потенциалов пропорциональна рН анализируемого раствора.

Способов экспериментального определения и расчета абсолютных величин электродных потенциалов не существует. С достаточной степенью точности можно измерить разность потенциалов

∆ϕ между двумя электродами в электрохимической системе. Если равновесие в такой системе достигнуто в стандартных условиях: активность (концентрация) потенциалопределяющих ионов 1

моль/л, температура Т0 = 298 К; давление газов р0 = 1,013 105 Па, ток во внешней цепи I = 0 А, то измеряемая ∆ϕ равна разности между стандартными электродными потенциалами: ∆ϕ = ϕ01 − ϕ02.

Если один из электродов принять в качестве электрода сравне-

276

ния, стандартный потенциал которого условно считать равным нулю, то измеренная разность потенциалов будет являться потенциалом второго электрода относительно первого. В качестве электрода сравнения часто используют стандартный водородный электрод.

В рассматриваемой паре электродов потенциал стандартного водородного электрода может быть как больше, так и меньше стандартного потенциала измеряемого. Например, для электродов первого рода электрохимические реакции могут быть записаны как

(–)Me0|Men+||2H+|H20,Pt(+) или (–)H20,Pt |2H+||Men+|Me0(+).

Таким образом, потенциал измеряемого электрода относительно водородного может быть отрицательным: ϕ=ϕ02H+/H2 −ϕ0 или

положительным: ϕ=ϕ0 −ϕ02H+/H2 . За стандартный электродный

потенциал принимается измеренная разность потенциалов соот-

ветственно ϕ0 = ± ∆ϕ.

Измеренные относительно водородного электрода величины стандартных электродных потенциалов сведены в табл. 8.1 в порядке их возрастания. Жирным шрифтом выделены электроды первого рода. Такую последовательность называют рядом стан-

дартных электродных потенциалов окислительно-восстанови-

тельных систем. Из общего ряда выделяют последовательность для электродов первого рода – металлы, находящиеся в контакте с

раствором, содержащим катион этого же металла (Men+|Me0). Она называется электрохимическим рядом напряжений металлов.

		Т а б л и ц а 8.1
Электрод	Электродная реакция		ϕ0, В
Li+|Li0	Li+ + ē ↔ Li0		–3,02
K+|K0	K+ + ē ↔ K0		–2,92
Ca2+|Ca0	Ca2+ + 2ē ↔ Ca0		–2,87
Na+|Na0	Na+ + ē ↔ Na0		–2,71
Mg2+|Mg0	Mg2+ + 2ē ↔ Mg0		–2,34
Al3+|Al0	Al3+ + 3ē ↔ Al0		–1,67
Zn2+|Zn0	Zn2+ + 2ē ↔ Zn0		–0,76
Cr3+|Cr0	Cr3+ + 3ē ↔ Cr0		–0,74
Cr3+,Cr2+|Pt	Cr3++ ē ↔ Cr2+	pH ≤ 7	–0,41
Fe2+|Fe0	Fe2+ + 2ē ↔ Fe0		–0,44

277