Необходимо отметить, что процессы массопереноса зависят от условий механического перемещения твердых реагентов относительно жидких и газообразных, например при перемешивании системы.
Смешанный режим. Скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, поэтому общая скорость процесса будет определяться как вероятностью активных столкновений частиц, так и процессами массопереноса.
6.6.2. Горение и взрыв
Быстропротекающие экзотермические реакции химического превращения веществ (взрывчатые превращения) могут осуществляться в режимах горения или взрыва. При их протекании отдельные части системы имеют различную температуру и различный химический состав. Реакции, возникающие в какой-либо части системы, самоускоряются, достигают максимально возможной скорости и распространяются на всю систему.
При протекании взрывчатых превращений в системе можно выделить три области (рис. 6.13): область исходных веществ, область химической реакции и область продуктов реакции. Необходимо отметить, что исходные вещества и продукты реакции можно рассматривать как системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия. В относительно узкой зоне – области химических реакций – происходит инициирование процесса и собственно процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. Эта область движется по объему вещества с большой скоростью.
Т1, р2 |
v |
Т2 |
Т3, р3 |
|
р2 |
|
|
Исходные |
|
Продукты |
|
|
|||
вещества |
|
|
реакции |
|
|
|
|
Область
химической
реакции
Рис. 6.13. Схема развития процесса горения и взрыва: v – скорость и направление движения области химической реакции; Т1, р1 – температура и давление в области исходных веществ, Т2, р2 – в области химической реакции, Т3, р3 – в области продуктов реакции
210
Для того чтобы процесс был самораспространяющимся, температура исходных веществ, находящихся вблизи области химической реакции, должна достигнуть определенной величины. Это осуществляется относительно медленно в случае горения, когда температура исходных веществ повышается за счет теплопередачи от продуктов реакции. Повышение температуры исходных веществ и, соответственно, инициирование реакций может происходить также при распространении ударной волны (волны сжатия), которая, сжимая вещество, разогревает его. Ударная волна вызывается увеличением давления в области протекания реакции (р2) за счет роста температуры Т2 и образования большого количества газообразных продуктов.
Линейная скорость (v) движения области химических реакций при горении составляет величину 10-3…102 м/с, а при взрыве дос-
тигает ~103…104 м/с (максимальная скорость распространения ударной волны равна скорости звука в веществе).
Инициирование и развитие взрывчатого превращения, распространение области химических реакций определяются как процессами теплопередачи, так и диффузией различных веществ, содержащихся в реагирующих веществах, в промежуточных и конечных продуктах химического превращения.
Частицы промежуточных продуктов реакции могут служить активными центрами ее развития, и поэтому скорость их переноса часто оказывает решающее влияние на скорость распространения взрывчатого превращения. Особое значение эти процессы имеют при инициировании и развитии взрывчатого превращения за счет протекания цепных реакций с разветвленными цепями (цепной взрыв).
Рассмотрим условия протекания взрывчатого превращения при тепловом инициировании (тепловой взрыв). Н.Н. Семенов показал, что если в замкнутой системе протекает экзотермическая реакция, то температура вещества будет зависеть от скорости поступления тепла за счет химической реакции (теплоприход) и скорости отвода тепла в окружающую среду за счет теплопередачи (теплоотвод).
Теплоприход Q+ увеличивается экспоненциально с ростом температуры, поскольку экспоненциально растет скорость химической реакции:
Q |
|
|
|
|
− |
Eак |
|
Q ~ conste |
− |
Eак |
|
|
~ ν∆ |
r |
H , |
v ~ conste |
RT , |
RT , |
|||||||
|
|
|||||||||||
+ |
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
||
211
v – скорость химической реакции; ∆rH < 0 – тепловой эффект реакции; Eак – энергия активации химической реакции.
Теплоотвод Q- за счет теплопередачи через поверхность площадью S линейно зависит от разности температур системы Т и окружающей среды Т0:
Q− ~ αS (T–T0),
α – коэффициент теплопередачи. Так как температура окружающей среды – величина постоянная (Т0 = const), теплоотвод линейно увеличивается с ростом температуры.
В зависимости от природы веществ (горючее и окислитель), а также условий осуществления взрывчатого превращения возможны следующие соотношения скоростей теплоприхода и теплоотво-
да (рис. 6.14).
а)
Q |
Q+' |
|
|
|
Q- |
|
Q+" |
|
T |
|
T0 |
б)
Q
|
|
Q+ |
|
|
Q- |
T0 |
Tг |
T |
Tнр |
Рис. 6.14. Зависимости от температуры теплоприхода (Q+) и теплоотвода (Q–)
Если при протекании экзотермической химической реакции теплоотвод Q- превышает теплоприход Q+´´ (рис. 6.14, а), то выделяющееся тепло рассеивается в окружающую среду, реакция протекает относительно медленно при незначительном увеличении температуры. Если скорость тепловыделения Q+´ больше, чем скорость теплоотвода в системе, произойдет самоускорение химических реакций, переходящее во взрыв при любой температуре.
В случае сравнимых величин теплоприхода Q+ и теплоотвода Q- (6.14, б) существуют две температуры, при которых скорость прихода тепла равна скорости его рассеивания в окружающую среду. Точка Тг соответствует устойчивому состоянию равновесия, температура в системе стабилизируется, и химическая реакция будет протекать с постоянной скоростью. Данное условие соответствует
212