труднее, чем молекулярного, но легче, чем атомного (механическая прочность, плавление).

		Т а б л и ц а 4.3
Кристалл	Энергия кристаллической решетки, кДж/моль
	эксперимент	уравнение Борна
NaCl	757,8	749,1
NaBr	744,0	712,7
NaI	693,9	667,1

Таким образом, силы взаимодействия, определяющие ионную связь, характеризуются следующими свойствами: ненасыщенностью, ненаправленностью, дальнодействием. Поэтому координационное число в ионных кристаллах определяется геометрией плотнейшей упаковки. Например, в кубической простой решетке КЧ=6, в объемно-центрированной КЧ=8, а в гранецентрированной КЧ=12.

4.2.5. Химическая связь в металлах

Металлические кристаллы – металлы – отличаются от других прежде всего физическими свойствами. Они имеют характерный металлический блеск, высокую электро- и теплопроводность, способность легко пластически деформироваться без разрушения. Эти свойства определяются особым типом химической связи между атомами.

Кристаллическая решетка металлов, как правило, является плотной упаковкой (КПУ или ГПУ) атомов. Элементарная ячейка

– кубическая гранецентрированная (КЧ=12), кубическая объемноцентрированная (КЧ=8) или гексагональная (КЧ=12).

Такое строение кристалла характерно для веществ с ионной связью или межмолекулярным взаимодействием между частицами. Модель ионной связи не может быть использована, поскольку в узлах кристаллической решетки находятся одинаковые атомы с равной электроотрицательностью. Химическая связь между частицами за счет межмолекулярного взаимодействия не согласуется с экспериментальными данными по энергии, порядок величины которой характерен для ионных или ковалентных кристаллов. В то же время классическая модель ковалентной связи между атомами металла в кристаллической решетке не согласуется со значительно большим числом ближайших соседей (КЧ = 8÷12), чем число ва-

109

лентных электронов. Следовательно, химическая связь в металлах, получившая название металлической, должна быть описана особой моделью. Поскольку в узлах кристаллической решетки металлов находятся атомы, логично предположить, что модель металлической связи может быть построена на основе представлений ковалентной связи.

В табл. 4.4 и на рис. 4.9 приведены данные по изменению некоторых физико-химических характеристик простых веществ четвертого периода таблицы Д.И. Менделеева (первого, который содержит d-элементы) в зависимости от числа внешних электронов. Все они связаны с энергией взаимодействия между атомами в конденсированной фазе и в периоде закономерно изменяются. Характер изменения характеристик от числа электронов на внешнем уровне позволяет выделить отдельные области: возрастание (примерно 1…6), относительное постоянство (6…10), уменьшение значений (10…13), скачкообразное увеличение (14) и монотонное уменьшение (14…18).

							Т а б л и ц а 4.4
nэ	Электронная		Тип	tпл,	∆Нпл,	НВ,	tкип,	∆Нкип,
	конфигурация		решетки	оС	кДж/моль	МПа	оС	кДж/моль
	элемента
1	K	s1	ОЦК	63,55	2,3	-	760	89,4
2	Ca	s2	ГЦК	842	8,4	300	1485	152
3	Sc	s2d1	Гекс.	1541	14,1	550	2850	315
4	Ti	s2d2	ГПУ	1668	15	600	3330	410
5	V	s2d3	ОЦК	1920	23,0	800	3400	443
6	Cr	s1d5	ОЦК	1890	21,0	1000	2680	398
7	Mn	s2d5	ОЦК	1245	12,6	-	2070	227
8	Fe	s2d6	ОЦК	1539	13,77	800	3200	350
9	Co	s2d7	Гекс.	1494	16,3	1550	2960	376
10	Ni	s2d8	ГЦК	1455	17,5	800	2900	370
11	Cu	s1d10	ГЦК	1084	12,97	400	2540	302
12	Zn	s2d10	ГПУ	419,5	7,24	-	906	115
13	Ga	s2d10p1	Ромб.	29,75	5,59	60	2403	256
14	Ge	s2d10p2	ПК	958,5	37	-	2850	343
15	As	s2d10p3	Гекс.	817	21,8	-	Cубл.	33
16	Se	s2d10p4	Гекс.	221	6,7	710	685,3	30
17	Br	s2d10p5	-	–7,25	10,6	-	59,8	29,6
18	Kr	s2d10p6	-	–157	1,64	-	–153	9,0

110

		Температураплавления				40	Энтальпия плавления
	2500
	2000					35
					/моль	30
	1500
, С						25
	1000					20
tпл					,кДж
	500					15
					Н	10
	0
						5
	-500
						0
	0	5	10	15	20	0	5	10	15	20
			Число электронов					Число электронов

		Температуракипения						Энтальпия кипения
	4000						500
	3500						400
	3000					кДж, /моль
tкип, С	2500						300
	2000
	1500						200
	1000
						Н	100
	500
	0						0
	-500
							0	5	10	15	20
	0	5	10	15	20
			Число электронов						Число электронов

		Твердость по Бринелю
	2000
,МПа	1500
	1000
НВ
	500
	0
	0	5	10	15	20
			Число электронов

Рис. 4.9. Зависимость температуры плавления (tпл) и кипения (tкип), энтальпии плавления (∆Нпл) и кипения (∆Нкип), твердости по Бринелю простых веществ 4-го периода от числа электронов на внешнем энергетическом уровне (число электронов сверх полностью заполненной оболочки благородного газа Ar)

Подход к описанию металлической связи можно проиллюстрировать на примере кристалла калия. Атом калия на внешнем энергетическом уровне имеет один электрон. В изолированном атоме калия этот электрон находится на 4s-орбитали. В то же время имеются не сильно отличающиеся по энергии от 4s-орбитали свободные, не занятые электронами орбитали, относящиеся к 3d, 4p-подуровням. Можно предположить, что при образовании химической связи валентный электрон каждого атома может располагаться не только на 4s-орбитали, но и на одной из свободных орби-

111

талей. Один валентный электрон атома, согласно методу валентных связей, позволяет ему реализовать одну единичную связь с ближайшим соседом. Наличие в электронной структуре атома мало различающихся по энергии свободных орбиталей позволяет предположить, что атом может «захватить» электрон от своего соседа на одну из свободных орбиталей и тогда у него появится возможность образовать две единичные связи с ближайшими соседями. В силу равенства расстояний до ближайших соседей и неразличимости атомов возможны различные варианты реализации химических связей между соседними атомами. Возможные варианты фрагмента кристаллической решетки из четырех соседних атомов показаны на рис. 4.10.

1)		2)		3)		4)		5)		6)
К	К	К	К	К+	К	К	К–	К	К+	К	К–
К	К	К	К	К	К–	К+	К	К–	К	К+	К

Рис. 4.10. Фрагмент кристаллической решетки калия и возможные варианты образования единичных химических (общих электронных пар) между соседними атомами

Полинг и Слэтер показали, что если имеется возможность одновременного существования нескольких электронных структур, способных свободно переходить друг в друга, то это приводит к понижению энергии системы. Эти структуры были названы резонансными. Каждая из них, взятая в отдельности, не отражает химическую связь. Описание связи в кристалле можно получить суперпозицией резонансов. То есть в металлическом кристалле положение связей между атомами соответствует не какой-то конкретной структуре, а всем сразу. Таким образом, положение химических связей в пространстве делокализовано. Возможность реализации резонансных структур обусловлена наличием у атома металла свободных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии от валентных, которые были названы металлическими. Прочность металлической химической связи определяется как числом валентных электронов, так и числом металлических орбиталей. С учетом того, что в атомах металлов может происходить гибридизация s-, p- и d-электронных орбиталей, максимальное число валентных орбиталей равно шести.

112