меньшим значением электродного потенциала:

Redi → Oxi + nē; ϕOx1/Red1 <ϕOx 2/Red2 <ϕOx3/Red3 <…<ϕOx n /Redn .

8.4. Кинетика электрохимических процессов

Кинетика электрохимических процессов изучает механизмы реакций, протекающих на электродах, и зависимости их скоростей от различных факторов. Главным образом исследуют взаимную зависимость величин потенциалов электродов и тока, протекающего в электрохимической системе.

8.4.1. Скорость электрохимических процессов

Скорость электрохимической реакции, т. е. скорость электродного процесса (r), определяется числом молей вещества (ν), образовавшегося или израсходовавшегося на единице площади по-

верхности электрода (S) в единицу времени: r = Stν . Поскольку

количество веществ, претерпевших превращение на электродах, величина тока (I) и время протекания процесса (t) связаны соот-

ношением ν=nFIt (моль), то скорость электродного процесса

можно рассчитать по плотности тока (i):

r = Stν = StnFIt =nFi ,

где i= SI , A/м2 – плотность тока; S, м2 – площадь поверхности

электрода; n – число электронов, участвующих в единичном акте электродной реакции; F – число Фарадея.

Из уравнения видно, что плотность тока, по сути, является характеристикой скорости электрохимической реакции на электроде.

Очевидно, что величины токов, протекающих через катод и

анод, равны: Iк ≡ Iа ≡ I. Если площади катода и анода равны: Sк=Sа, то равны и плотности катодного и анодного токов: iк = iа. При

Sк ≠ Sа iк≠iа.

Если в электрохимической системе протекает ток, то равновесие Ox + nē ↔ Red нарушается и система переходит в неравновес-

291

ное состояние. На электродах протекают реакции преимущественно в одном направлении: на аноде – окисление: Redа → Oxа + nē, а на катоде – восстановление: Oxк + nē → Redк. Это приводит к изменению величин электродных потенциалов и, соответственно, величины разности потенциалов.

Разность между потенциалом электрода при прохождении в электрохимической системе тока (ϕI) и равновесным потенциалом

(ϕ) при I=0 называется электродной поляризацией: η = ϕI − ϕ.

Величина электродной поляризации в основном зависит от величины плотности тока. Эту зависимость показывают поляризационные кривые – зависимости ϕI = f(i) или i = f(ϕI). Для анодного процесса η>0, т. е. потенциал анода при прохождении тока увели-

чивается. Для катодного процесса η < 0, т.е. потенциал катода при прохождении тока уменьшается. Соответственно при работе гальванического элемента величина разности потенциалов электродов (U) становится меньше, чем ЭДС электрохимической системы

(U < E), а при электролизе − больше (U > E).

Явление поляризации электродов вытекает из термодинамики. Максимальную величину работы системы можно получить только в равновесном процессе (для электрохимической системы это отсутствие тока в цепи). В неравновесных условиях в самопроизвольном процессе (работа гальванического элемента) совершаемая

системой работа меньше, чем равновесная (U < E). В вынужденном процессе (электролиз) работа окружающей среды больше, чем

равновесная (U > E). Степень отклонения системы от состояния равновесия определяется величиной тока в цепи: при I = 0 η = 0, с

увеличением плотности тока i возрастает абсолютная величина η. П р и м е р. Поляризация электродов в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn2+||Cu2+|Cu, находящейся в стандартных условиях

(рис. 8.11).

В состоянии равновесия I = 0 (цепь разомкнута, сопротивление внешней цепи бесконечно большое: Rв = ∞). Равновесные потенциалы электродов равны соответствующим стандартным потен-

циалам: ϕZn2+/Zn = ϕ0Zn2+/Zn = −0,76 В; ϕCu+2/Cu = ϕ0Cu+2/Cu =+0,34 В,

а их разность E = (ϕк – ϕа) соответствует ЭДС гальванического элемента.

292

	Электролиз			φ, В	Гальванический элемент
	ηа
				ϕк		ηк
iЭл, А/м2
						imax iГЭ, А/м2
		ii	0		ii
		Ui Е			Ui
				ϕа

ηа

ηк

Рис. 8.11. Схема поляризации в электрохимической системе, состоящей из цинкового и медного электрода первого рода Zn|Zn2+||Cu2+|Cu

Протекание электрического тока в цепи осуществляется или самопроизвольно в гальваническом элементе, или вынужденно при электролизе.

А. Если сопротивление внешней цепи уменьшить (Rв ≠ ∞), то система будет работать как гальванический элемент

(−)Zn|Zn2+||Cu2+|Cu(+). На электродах самопроизвольно протекают реакции:

анод (−) - цинк окисление Zn0→ Zn2++2ē,

катод (+) - медь восстановление Cu2++2ē → Cu0.

Во внешней цепи будет течь ток: электроны с цинкового электрода перетекают на медный. Напряжение на электродах (U) – из-

меряемая величина разности потенциалов − будет меньше, чем ЭДС гальванического элемента, на величину поляризации анода и

катода: U = (ϕI)к – (ϕI)а. Поскольку η = ϕI − ϕ, то ϕI = ϕ − η. Поскольку для анодного процесса η>0, а для катодного η<0, то

U = (ϕ − ηк )к – (ϕ+ ηа )а = (ϕк – ϕа) – ( ηк + ηа ) = E − ηГЭ,

где E – ЭДС гальванического элемента, E = ϕк – ϕа; ηГЭ – поляри-

293

зация гальванического элемента, ηГЭ = ηк + ηа .

Поскольку величина поляризации электродов увеличивается с ростом плотности тока, то напряжение (U) уменьшается и при некотором значении плотности тока (imax) становится равнымнулю – система приходит в состояние полной поляризации.

Б. Если во внешнюю цепь включить источник тока таким образом, чтобы электроны переходили с медного электрода на цинко-

вый, то в системе (+)Cu|Cu2+||Zn2+|Zn(−) будет происходить электролиз и она будет электролизером. На электродах протекают вынужденные реакции:

анод (−) - медь окисление Cu0→ Cu2++2ē,

катод (+) - цинк восстановление Zn2++2ē → Zn0.

Ток в цепи будет протекать, если напряжение источника тока будет больше, чем потенциал разложения, равный разности потенциалов электродов в состоянии равновесия (ЭДС гальванического элемента). Напряжение, вызывающее электролиз, с ростом плотности тока будет увеличиваться на величину, равную поляризации анода и катода:

U = (ϕк – ϕа) + ( ηк + ηа ) = E + ηэл,

где E – ЭДС гальванического элемента, E = ϕк – ϕа; ηЭл – поляризация при электролизе, ηэл = ηк + ηа .

8.4.2. Поляризация электродов

Поскольку потенциал электродов при протекании тока в системе определяется гетерогенной химической реакцией, то величина поляризации зависит от скорости ее отдельных стадий.

Электродный процесс, являясь сложной химической реакцией, включает в себя следующие основные стадии:

1)подвод реагирующих частиц из объема электролита к поверхности электрода;

2)собственно электрохимическую реакцию на электродах;

3)отвод продуктов реакции от электрода.

Перенос электронов во внешней цепи осуществляется со скоростью существенно большей, чем скорости отдельных стадий электрохимической реакции. Это приводит к изменению потенциала электродов, т.е. к появлению поляризации. Необходимо отметить, что важную роль в поляризации электродов могут играть фазовые

294

превращения – образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ и образование в электролите пузырьков газообразных продуктов реакции.

Отдельные стадии электродного процесса протекают с различными скоростями. При этом самая медленная (лимитирующая) стадия чаще всего и определяет общую скорость процесса.

Если известно, какая стадия является лимитирующей, то вместо термина «поляризация» используют термин «перенапряжение». Различают диффузионное перенапряжение, если самой медленной стадией является подвод или отвод реагентов, и электрохимическое, если лимитирующей является собственно электрохимическая реакция.

Диффузионное перенапряжение связано с изменением вблизи поверхности электродов концентрации реагирующих частиц вследствие протекания реакций окисления или восстановления.

Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода. Потенциал каждого электрода определяется уравнением Нернста:

ϕMen+ /Me =ϕ0Men+ /Me + RTnF lnCMen+ .

При наличии тока в системе на катоде протекает реакция вос-

становления катионов: Men+ + nē → Me. Это приводит к уменьшению концентрации ионов Men+ вблизи поверхности электрода. Диффузия ионов из объема раствора будет стремиться компенсировать эту убыль. В стационарном состоянии скорость убыли ионов, пропорциональная плотности тока, будет равна скорости прихода ионов за счет диффузии, которая пропорциональна разности концентраций ионов в приповерхностном объеме и растворе (градиенту концентрации). В стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет меньше, чем при равновесии. Причем ее величина зависит от плотности тока (i). В соответствии с уравнением Нернста уменьшается величина электродного потенциала катода:

k

η = (ϕ

I

)

-(ϕ)

=

RT ln 1−

i

,

C

к

к

к

nF

Me

n+

где k – константа, зависящая от природы электродного процесса

295

(включает в себя коэффициент диффузии, толщину диффузионного слоя и др.).

На аноде протекает реакция окисления: Me → Me n+ + nē. Это приводит к тому, что в стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет больше, чем при равновесии. В соответствии с уравнением Нернста увеличивается величина электродного потенциала анода:

									k
η = (ϕ	I	)		-(ϕ)		= RT ln 1+					i .
								C
а			а		а	nF			Me	n+

При электрохимическом перенапряжении самой медленной,

лимитирующей стадией является собственно электрохимическая реакция. Оно связано с изменением величины электродного потенциала вследствие более медленного протекания электродных реакций по сравнению с перемещением электронов во внешней цепи.

При протекании тока в системе на катоде происходит реакция

восстановления катионов: Men+ + nē → Me. Ионы Men+ не успевают восстанавливаться (разряжаться), и на катоде накапливается избыток электронов, перешедших с анода. Это приводит к уменьшению потенциала катода по сравнению с его равновесным значением.

Величина перенапряжения (ηк) будет увеличиваться с ростом плотности тока.

Соответственно на аноде при протекании тока происходит ре-

акция окисления: Me → Me n+ + nē. Если скорость ухода электронов выше скорости их генерации в результате реакции, то потен-

циал анода будет увеличиваться. Величина перенапряжения (ηа) увеличивается с ростом плотности тока.

Величина электрохимического перенапряжения (η) в зависимости от плотности тока (i) может быть описана уравнением

η=a+b lg(i) ,

где a и b – константы, зависящие от природы электрода. Аналогичную зависимость Юлиус Тафель получил эксперимен-

тально при изучении перенапряжения при выделении водорода, поэтому она получила название уравнение Тафеля.

П р и м е ч а н и е. Если в электрохимическом процессе происходит образование новой фазы твердых, жидких или газообразных продуктов, то это

296