2.Протекание реакции возможно, если скорость процесса развития цепи выше скорости ее обрыва. Поскольку скорость реакций пропорциональна концентрации реагентов, существует нижний концентрационный предел протекания цепной реакции (минимальная концентрация реагентов, при которой возможно протекание цепного процесса).
3.Прекращение цепного процесса происходит в результате исчезновения активных частиц в реакционной смеси. Уменьшение количества радикалов за счет рекомбинации при встрече только двух радикалов маловероятно, поскольку образующиеся молекулы находятся в возбужденном состоянии и легко распадаются на исходные радикалы. Для того чтобы этого не произошло, избыток энергии должен быть передан третьей частице (например, молекуле или стенке реакционного сосуда). C увеличением концентрации реагентов выше определенного предела возрастает вероятность тройных соударений и, соответственно, увеличивается скорость обрыва цепи. Поэтому существует верхний концентрационный предел протекания цепного процесса (максимальная концентрация реагентов, при которой протекание еще возможно).
4.Поскольку стенки реакционного сосуда играют существенную роль в реакциях обрыва цепи, то величины верхнего и нижнего концентрационных пределов протекания цепных реакций зависят от материала стенок и геометрии реакционного сосуда.
6.5. Индуцированные реакции
Необходимым условием протекания реакции является наличие у взаимодействующих частиц энергии, достаточной для преодоления активационного барьера. Чаще всего это энергия теплового движения молекул (термические реакции). При относительно низких температурах, когда кинетическая энергия частиц недостаточна для преодоления активационного барьера, протекание реакций можно инициировать передачей молекулам энергии извне. Эта передача осуществляется, например, при поглощении веществом света или ионизирующего излучения. В результате в системе протекают первичные процессы взаимодействия молекул вещества с квантами света или частицами ионизирующего излучения, приводящие к образованию химически активных частиц, которые обеспечивают развитие фото- и радиационно-химических реакций.
199
Необходимо отметить, что при этом может нарушаться равномерность распределения активных частиц по реакционному объему. Это связано с различными механизмами поглощения света и ионизирующего излучения веществом.
Судьба активных частиц и продуктов их взаимодействия в значительной степени будет определяться возможностью протекания диффузионных процессов в реакционной среде. В газах и жидкостях, где диффузия осуществляется сравнительно легко, выравнивание концентрации продуктов взаимодействия по реакционному объему происходит относительно быстро. В твердых телах, где диффузия затруднена, развитие вторичных реакций и, соответственно, продукты взаимодействия будут сосредоточены в местах образования активных частиц. Одним из примеров этого может служить процесс получения фотографического изображения.
6.5.1. Фотохимические реакции
Кванты электромагнитного излучения видимого и ультрафиолетового участков спектра могут передавать свою энергию атомам и молекулам, что приводит к их возбуждению. Наличие в системе возбужденных частиц обеспечивает протекание реакций, которые без освещения либо идут с малой скоростью, либо их самопроизвольное протекание термодинамически невозможно. Возбужденные молекулы могут также диссоциировать, например, с образованием свободных радикалов.
Величина энергии кванта света должна быть достаточной для создания активных частиц, поэтому фотохимические реакции протекают только под действием света с определенной, характерной для взаимодействующих веществ длиной волны.
Протекание фотохимических реакций подчиняется следующим общим законам.
1. Химическая реакция происходит только за счет поглощенной веществом энергии светового излучения (первый закон фотохимии).
Поглощение света в веществе описывается законом Бугера−Ламберта−Бера. Интенсивность света I, прошедшего через слой поглощающего вещества толщиной l, определяется выражением
200
I =I0e−k c l ,
где I0 – интенсивность излучения на входе в слой поглощающего вещества; k – коэффициент поглощения; c – концентрация поглощающего вещества.
Таким образом, энергия излучения, поглощенная веществом в единицу времени, равна:
W =W0 (1−e−kcl ) ,
где W0 – мощность светового потока, количество световой энер-
гии, переносимое излучением за единицу времени (Дж/с ≡ Вт).
2. Каждый поглощенный квант света в первичном акте вызывает превращение только одной молекулы (второй закон фотохимии).
Число молекул, распавшихся или образовавшихся при первичном акте фотохимической реакции (n0), пропорционально числу квантов поглощенного излучения и, соответственно, количеству поглощенной световой энергии (W):
n0 =Whν , где hν – энергия кванта.
Фотохимические реакции − реакции сложные, их продукты, как правило, являются результатом превращения частиц, образовавшихся в первичном акте. При протекании промежуточных стадий возможны процессы, приводящие к уменьшению выхода конечных продуктов. В результате первичного фотохимического акта может возникнуть разветвленный цепной процесс, что значительно увеличивает выход конечных продуктов реакции. Характеристика, показывающая количество молекул продуктов фотохимического процесса, приходящихся на один квант поглощенного света, назы-
вается квантовым выходом реакции (γ).
Скорость фотохимической реакции (v) – число молекул, образовавшихся (или израсходовавшихся) в единицу времени в резуль-
тате фотохимического превращения dndt , равна:
v = dndt =γ hW0ν (1−e−kcl ) .
Если излучение полностью поглощается в веществе (k → ∞), то скорость фотохимической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакция нулевого порядка). Число моле-
201
кул, распавшихся или образовавшихся за время облучения t, равно:
n=γ Whνo t .
По величине квантового выхода фотохимические реакции раз-
деляются на реакции с γ = 1; γ < 1; γ > 1; γ >> 1. П р и м е р.
Реакция |
Молекула, |
Поглощаемый |
Квантовый |
|
поглощающая |
свет |
выход |
|
свет |
λ, нм |
γ |
H2+O2→H2O2 |
O2 |
303...500 |
1 |
2NH3→H2+3N2 |
NH3 |
220 |
≈0,2 |
2HI→ H2+I2 |
HI |
207...282 |
2 |
H2+Cl2→2HCl |
Cl2 |
303...500 |
104...106 |
6.5.2. Радиационно–химические процессы
Химические процессы, протекающие в веществе и материалах под действием ионизирующего излучения, называются радиаци- онно-химическими.
Поток частиц или квантов электромагнитного излучения высо-
кой энергии (Е > ~50 эВ), вызывающий в веществах образование ионов, называется ионизирующим излучением.
Ионизирующее излучение подразделяется на корпускулярное:
поток электронов (ē ≡ β), протонов (+11 p ), ядер гелия (+42 He≡α ) и
т.п., и электромагнитное: γ-излучение и рентгеновское излучение. Ионизирующее излучение возникает в результате распада ядер
радиоактивных изотопов (радионуклидов): α-частицы – дважды
ионизованные атомы гелия; β-частицы – электроны; γ-излучение – кванты электромагнитного излучения. Оно также может генерироваться ускорителями заряженных частиц, например электронов, протонов, или рентгеновскими установками.
Для количественных оценок радиационно-химических процессов необходимо знать величину поглощенной в веществе энергии ионизирующего излучения. Энергия ионизирующего излучения, поглощенная веществом, в пересчете на единицу его массы называется поглощенной дозой (D). В системе СИ она измеряется в гре-
202
ях (1 Гр = 1 Дж/кг). Доза, получаемая за единицу времени, называ-
ется мощностью поглощенной дозы (РD), измеряется в греях на се-
кунду (Гр/с). Зная величину мощности дозы и время облучения, можно рассчитать поглощенную дозу.
Под действием ионизирующего излучения в веществе образуются высокоактивные частицы: ионы, радикалы, возбужденные молекулы, − которые вступают в различные химические реакции между собой и со средой. Образование высокоактивных частиц в результате взаимодействия частиц потока ионизирующего излучения с атомами и молекулами вещества является первичным актом радиационно-химического процесса. Необходимо отметить, что вследствие большой энергии проходящая через вещество частица излучения может произвести ионизацию значительного числа атомов.
Рассмотрим основные механизмы взаимодействия частицы излучения с одним атомом.
Основными механизмами первичного акта взаимодействия в случае поглощения кванта электромагнитного излучения являются фотоэффект, комптоновское рассеяние и образование электронпозитронных пар. Вероятность протекания первичного акта по тому или иному механизму будет зависеть от энергии излучения
(Ehν) и заряда ядра (Z) атомов.
Фотоэффект – процесс, в результате которого энергия кванта излучения полностью передается электрону, который выбивается из атома. Фотоэффект играет существенную роль для квантов с
малой энергией (Ehν< 0,1 МэВ) при взаимодействии с атомами, имеющими Z > 20.
Комптоновское рассеяние – процесс, в котором фотон (квант излучения) в результате упругого столкновения с электроном атома теряет часть своей энергии и изменяет направление движения, а из атома выбивается электрон отдачи. Взаимодействие по механизму эффекта Комптона преобладает в широкой области энергий
фотонов (~0,1 МэВ < Ehν < ~10 МэВ) и поэтому является основным механизмом первичного акта взаимодействия электромагнитного ионизирующего излучения с веществом.
Образование электрон-позитронных пар – процесс превраще-
ния γ-кванта в кулоновском поле ядра или электрона в пару эле к- трон-позитрон. Заметную роль этот процесс играет при больших
энергиях γ-кванта (Ehν > 10 МэВ).
203
Основным механизмом первичного акта взаимодействия заряженных частиц является электромагнитное взаимодействие с электронами вещества (ионизация и возбуждение атомов). По этому механизму частицы теряют до 90% своей энергии. Кроме того они теряют энергию при изменении своей скорости в кулоновском поле ядра в виде тормозного рентгеновского излучения. Отметим, что рассмотренные механизмы имеют место не только для первичных заряженных частиц, но и для вторичных, возникающих при ионизации.
В зависимости от вида (электромагнитное или корпускулярное) и энергии, а также от химического состава вещества, с которым оно взаимодействует, частицы ионизирующего излучения будут проникать на различную глубину. Как правило, электромагнитное излучение проникает в вещество на большую глубину, чем заряженные частицы. Кроме того, продукты первичных актов взаимодействия будут сконцентрированы вдоль пути прохождения частицы через вещество. Эти обстоятельства приводят к тому, что развитие дальнейших процессов протекаетв неравновесных условиях.
Независимо от типа ионизирующего излучения, в результате первичных актов его взаимодействия с веществом образуются промежуточные частицы: сольватированные электроны (электроны, образовавшие ассоциаты с молекулами жидкости), ионы и ион-радикалы, свободные радикалы и атомы, возбужденные молекулы. Как правило, при обычных условиях эти частицы обладают высокой реакционной способностью и поэтому являются короткоживущими. Они быстро (за время порядка 10-14…10-7 с) взаимодействуют между собой и с молекулами среды с образованием стабильных продуктов.
Суммарный процесс, включающий как первичные акты взаимодействия, так и вторичные химические реакции, называют радиолизом. Энергетической характеристикой радиолиза является
радиационно-химический выход G(X) – величина, показывающая число частиц (молекул, ионов, радикалов и т.д.), образующихся или расходующихся в веществе при поглощении 100 эВ энергии ионизирующего излучения.
П р и м е р. Радиолиз воды. Под действием ионизирующего излучения в воде протекают следующие основные реакции.
Ионизация (H2O+ + ē) и образование возбужденных молекул
(H2O*) воды (1):
204
1. 2H2O → H2O* + H2O+ + ē.
Образование промежуточных нестабильных частиц за счет диссоциации возбужденных молекул воды (2), рекомбинации ионов с образованием возбужденных молекул и их последующей диссоциацией (3), гидратации электронов (4), ион-молекулярных реак-
ций (5):
2. H2O* → H• + OH•,
3. H2O+ + ē → H2O* → H• + OH•, 4. H2O + ē → H• + OH-,
5. H2O+ + H2O → H3O+ + OH•.
Образование стабильных продуктов радиолиза воды: газооб-
разного водорода (6) и перекиси водорода (7):
6.H• + H• → H2,
7.OH• + OH• → H2O2.
Если система замкнута, газообразный водород принимает участие в обратных реакциях (8, 9). После определенной дозы облучения в системе устанавливается равновесие, концентрация стабильных продуктов в воде не увеличивается:
8. H2 + OH• → H2O + H•,
9. H2O2 + H•→ H2O + OH•.
Радиационно-химический выход продуктов радиолиза воды
(pH = 7) при облучении γ-радиацией: G(−H2O) = 3,64; G(H2) = 0,42; G(H2O2) = 0,71; G(H*) = 2,80.
В случае если система открытая и газообразные продукты реакции уходят из раствора, то за счет реакций
H2O2 + OH•→ H2O + HO2•, HO2• + HO2• → H2O2 + O2
происходит образование эквивалентной смеси газообразного водорода и кислорода («гремучий газ») и суммарное уравнение радиолиза запишется как
2H2O → 2 H2 + O2.
Для описания процесса радиолиза в твердом теле пользуются зонной моделью. Ионизирующее излучение приводит к образованию электронов (ē) и дырок (p+). Электроны и дырки, мигрируя по кристаллической решетке, во-первых, могут рекомбинировать. Образующиеся при этом возбужденные частицы могут излучать избыточную энергию в виде кванта света (люминесценция) или передавать решетке в виде тепловых колебаний. Во-вторых, электроны и дырки могут взаимодействовать с решеткой с образова-
205