4.1. Межмолекулярные взаимодействия
Как было отмечено выше, в конденсированном состоянии вещества на величину энергии химической связи существенно влияют межмолекулярные взаимодействия. Они связаны с электростатическим взаимодействием зарядов, возникающих в результате нарушения симметрии распределения электронной плотности в молекулах.
4.1.1.Взаимодействие диполей (силы Ван-дер-Ваальса)
Вконденсированных фазах (жидкость, твердое тело) расстояние между молекулами соизмеримо с размерами самих молекул. На таких малых расстояниях проявляют себя силы электростатического взаимодействия диполей, как постоянных, так и наведенных. При этом энергия системы понижается.
Межмолекулярные взаимодействия характеризуются отсутствием обмена электронами между частицами, отсутствием направленности и насыщаемости. Энергия межмолекулярного взаимодействия сравнительно невелика, однако она вносит существенный вклад в энергетическое состояние системы, определяя в значительной степени физические и химические свойства вещества.
На сравнительно больших расстояниях (r) между молекулами, когда электронные оболочки не перекрываются, действуют только силы притяжения. При этом возможны три механизма возникновения сил притяжения.
1.Ориентационный эффект (диполь-дипольное взаимодейст-
вие). Если молекулы полярны, то проявляется электростатическое взаимодействие двух постоянных диполей. Полярные молекулы ориентируются относительно друг друга противоположно заряженными частями, энергия притяжения прямо пропорциональна
дипольным моментам (µi2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6). Повышение температуры ослабляет это взаимодействие, так как тепловое взаимодействие стремится нарушить взаимную ориентацию молекул.
2. Индукционный эффект (взаимодействие – диполь-наведенный диполь). Неполярные молекулы под действием поля полярной молекулы поляризуются, возникает индуцированный диполь. Индуцированный дипольный момент прямо пропорционален поляри-
96
зуемости молекул (µи αµд). Энергия притяжения таких молекул
прямо пропорциональна дипольным моментам (αµд2) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6). Так как наведение диполей происходит при любом пространственном расположении молекул, индукционный эффект от температуры не зависит.
3. Дисперсионный эффект (взаимодействие мгновенных диполей). В отличие от ориентационного и индукционного взаимодействия дисперсионный эффект имеет объяснение только в рамках квантовой механики. Его возникновение можно представить следующим образом: в процессе движения электронов распределение зарядов внутри атомов может стать несимметричным, что приводит к образованию «мгновенных диполей», которые притягиваются друг к другу. Более того, при сближении молекул движение электронов перестает быть независимым и возникает «самосогласованная» система взаимодействующих мгновенных диполей. Энергия
притяжения прямо пропорциональна поляризуемостям молекул (αi) и обратно пропорциональна расстоянию между ними (r6).
Дисперсионный эффект, как наиболее универсальный, проявляется при взаимодействии как полярных, так и неполярных молекул. Причем для неполярных молекул и молекул с небольшим дипольным моментом он является основным.
Индукционный и ориентационный эффекты играют существенную роль при взаимодействии полярных молекул. Для молекул с большим значением дипольного момента основным является ориентационный эффект. Индукционный эффект обычно невелик и становится значительным лишь тогда, когда полярные молекулы сосуществуют с сильно поляризующимися молекулами.
Относительные вклады каждой составляющей в энергию межмолекулярного взаимодействия для различных молекул приведены в табл. 4.2.
Молекула
CO HCl
NH3 H2O
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 4.2 |
Дипольный |
Ориентационное |
|
Индукционное |
|
Дисперсионное |
момент |
|
|
|
|
|
µ, D |
|
|
% |
|
|
0,1 |
< 0,01 |
|
0,1 |
|
99,9 |
|
|
||||
1,04 |
14,4 |
|
4,2 |
|
81,4 |
1,41 |
44,9 |
|
5,3 |
|
49,7 |
1,83 |
76,9 |
|
4,0 |
|
19,0 |
97
На малых расстояниях между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения. Энергия отталкивания гораздо сильнее зависит от расстояния (r12), чем энергия притяжения. На больших расстояниях межмолекулярное взаимодействие определяется силами притяжения, а на малых −силами отталкивания.
4.1.2. Водородная связь
Особым типом межмолекулярного взаимодействия является водородная связь. Она возникает между молекулами, которые содержат в своей структуре атом водорода и малый по размерам атом элемента с большим значением электроотрицательности (кислород, фтор, азот и др.). Поскольку разница в электроотрицательностях водорода и этих элементов велика, то связь сильно поляризована, на атомах возникают сравнительно большие отрицательные и положительные заряды. В то же время небольшой размер этих атомов позволяет им близко подходить друг к другу при диполь-дипольном взаимодействии. Поэтому энергия ориентационного взаимодействия значительно больше (примерно на порядок), чем в других случаях. Кроме того, энергия связи существенно увеличивается за счет частичного образования ковалентной составляющей связи между взаимодействующими атомами соседних молекул по донорно-акцепторному механизму. 1s-орбиталь водорода частично «оголена» благодаря сильной поляризации связи (это еще не Н+, но уже и не Н0), а на электроотрицательном атоме имеются неподеленные электронные пары. Оба эти фактора приводят к увеличению энергии связи по сравнению с энергией межмолекулярного взаимодействия. Энергия водородной связи составляет величину порядка 100 кДж/моль, энергия межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – 10÷20 кДж/моль.
При конденсации молекул, способных к образованию водородных связей, их взаимное расположение будет определяться как направлением в пространстве атомов водорода внутри молекулы, так и направлением в пространстве электронных орбиталей электроотрицательного атома, связанного с атомом водорода соседней молекулы.
Водородная связь определяет многие физические и химические свойства веществ, в частности увеличивается температура плавле-
98
ния и кипения, изменяется плотность вещества. Особую роль водородная связь играет в биохимии, органические молекулы (в том числе и полимеры), содержащие H-O, H-N-связи, образуют большое число водородных связей.
П р и м е р 1. Вода H2O. В конденсированном состоянии каждая молекула воды может иметь четыре водородные связи: две между атомом кислорода (функции донора) и атомами водорода двух соседних молекул воды, еще две – за счет двух атомов водорода (функция акцептора). В кристаллическом состоянии образуется правильная тетраэдрическая (алмазоподобная) структура. В узлах располагаются большие атомы кислорода, которые связаны между собою через атом водорода (рис. 4.1).
|
|
Длина связи О––Н |
0,99 Å |
δ+ |
δ− |
Длина связи О•••Н |
1,77 Å |
Н |
О |
Угол связи 104,5о |
|
Нδ+ |
|
||
Оδ− |
Оδ− |
|
|
Нδ+ |
Нδ+ |
|
|
Нδ+ |
Оδ− |
Нδ+ |
|
Нδ+ |
Нδ+ |
|
|
Рис. 4.1. Схема образования тетраэдрической пространственной структуры воды
вкристаллическом и жидком состояниях: ––– – ковалентная связь,
••••– водородная связь
Вжидком состоянии часть водородных связей разорвана. С увеличением температуры число водородных связей уменьшается.
П р и м е р 2. Фтористый водород HF. В газообразном состоянии при невысоких температурах за счет образования водородных
связей образуются ассоциаты (HF)2, (HF)6. В конденсированном состоянии, в частности в твердом, HF образует зигзагообразные цепи (рис. 4.2).
Fδ− |
|
Fδ− |
Fδ− |
Hδ+ |
Hδ+ |
Hδ+ |
Hδ+ |
|
Hδ+ |
||
|
Fδ− |
|
Fδ− |
Рис. 4.2. Схема образования зигзагообразной цепи в твердом HF:
––– – ковалентная связь, •••• – водородная связь
99