Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а концентрации исходных веществ увеличиваются до равновесных значений.

Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия. Это правило позволяет определять направление смещения равновесия.

7.2. Кинетическое условие химического равновесия

Пусть в системе протекает простая обратимая реакция

νAA + νBB ↔ νDD + νEE.

Скорости прямой и обратной реакции определяются законом

→ →

действующих масс: прямая реакцияv = k CAνACBνB , обратная

←←

v= k CDνDCEνE .

Рассмотрим изменение концентраций реагентов и, соответственно, скоростей реакций во времени. Пусть в момент времени t = 0 в реакционном объеме находятся только исходные вещества A и B и их концентрации равны СA0 и СB0. В ходе реакции эти вещества будут расходоваться и соответственно будет уменьшаться скорость прямой реакции.

Поскольку в начальный момент времени (t = 0) веществ D и E в реакционном объеме нет, то скорость обратной реакции равна нулю. В ходе реакции эти вещества будут образовываться, их концентрация будет увеличиваться и соответственно будет увеличиваться скорость обратной реакции.

В определенный момент времени скорость прямой реакции

→ ←

станет равной скорости обратной (v =v ). Это значит, что число молекул веществ A и B, израсходованных в единицу времени в результате прямой реакции, будет равно числу этих же молекул, образовавшихся в результате обратной реакции. И наоборот, число

220

молекул веществ D и E, образовавшихся в единицу времени в результате прямой реакции, будет равно числу этих же молекул, израсходованных в результате обратной реакции. Поскольку концентрации реагирующих веществ (исходных веществ и продуктов реакции) не изменяются во времени при условии постоянства температуры и давления в реакционной смеси, то система находится в состоянии равновесия. Концентрации реагентов соответствуют равновесным. Отметим, что это состояние является динамическим равновесием, так как в системе протекают химические реакции.

Поскольку в состоянии равновесия скорости прямой и обратной

→ ←					→	←
реакции равны v =v	и, соответственно, k CAνACBνB = k CDνDCEνE , то
		→		(CD )рνD	νE
	K =	k	=		(CE )р	.
		←		νA	νB
		k		(CA )р	(cB )р

Таким образом, состояние равновесия характеризуется постоянной величиной – константой равновесия (К), которая равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций. С другой стороны, она равна отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций исходных веществ, взятых в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам. Величина константы равновесия зависит от природы реагирующих веществ и температуры и не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Константа равновесия определяет соотношение концентраций всех реагирующих веществ в состоянии равновесия – соотношение равновесных концентраций (Сiр). Она представляет собой постоянную величину для данной химической реакции при определенной температуре и не зависит от первоначального состава реагирующей смеси. Зная исходную концентрацию реагентов, уравнение химической реакции и константу равновесия, можно определить равновесную концентрацию всех веществ.

П р и м е р. В системе при температуре 700 К протекает гомогенная обратимая реакция взаимодействия водорода и газообразного иода: H2 + I2 ↔ 2HI. Порядок реакции по каждому компоненту совпадает со стехиометрическими коэффициентами. Константа равновесия реакции при данной температуре К = 55,56. Константа

→

скорости прямой реакции H2 + I2 → 2HI равна: k =0,1 л/моль с.

221

(СHI)p

С(t)

←

Константа скорости обратной реакции 2HI → H2 + I2 равна: k =

= 0,0018 л/моль с.

Пусть в момент времени t = 0 начальные концентрации реаги-

рующих веществ равны: СН20 = СI20 = 0,01 моль/л; СНI0 = 0. Тогда при t = 0 начальные скорости прямой и обратной реакций в соот-

ветствии с кинетическими уравнениями будут соответственно равны:

→→

v= k СH21СI21 = 0,1(0,01)1(0,01)1 = 10-5 моль/л с,

←←

v= k СHI2= 0,0018 (0)2 = 0.

На рис. 7.1 приведены (без учета масштаба) зависимости от времени концентраций реагентов и скоростей прямой и обратной реакции. Видно, что изменение скоростей реакций соответствует изменению концентрации реагентов. Начиная с момента t = tр, концентрации реагентов в системе не меняются и, соответственно,

→←

v=v . Система пришла в состояние равновесия.

Равновесные концентрации реагентов можно рассчитать, зная их начальные концентрации и константу равновесия. Пусть за время прихода системы в состояние равновесия концентрация водорода изменится на величину x. То-

гда в соответствии с уравнением реакции можно написать:

(СH2)p = (СI2)p = (0,01–x) моль/л,
(СHI)p = (2 x) моль/л,						(СH2)p=(СI2)p
K =		(2 x)2	=55,56 .	v(t)					t
	(0,01−x)1(0,01−x)1					tp
Решение		квадратного уравнения			→
относительно x позволяет рассчитать					v
равновесные		концентрации реаген-			←	→ ←
						v =v
тов:					v
				0					t
(СH2)p = (СI2)p = 0,00212 моль/л,						tp
				Рис. 7.1. Изменение концен-
(СHI)p = 0,0158 моль/л.
					трации реагирующих ве-
В состоянии равновесия скорости					ществ и скорости прямой
прямой и обратной реакций равны:					и обратной реакции
					H2+I2↔2HI во времени

222

→

v = 0,1 (0,00212)1(0,00212)1 = 4,5 10-7 моль/л с,

←

v = 0,0018(0,0158)2 = 4,5 10-7 моль/л с.

Рассмотрим константу равновесия сложной реакции. Сложная обратимая реакция протекает через ряд промежуточных элементарных реакций, и химическое равновесие установится, если существуют равновесия в каждой стадии. Это положение получило название принцип микроскопической обратимости или принцип детального равновесия.

Пусть в системе протекает сложная обратимая химическая реакция

νAA + νBB ↔ νDD + νEE,

стадиями которой будут:

1.	νAA ↔ νA1A1 + νA2A2		→ ←
			k 1;k1 ,
2.	νВВ ↔ νВ1В1 + νВ2В2		→	←	,
			k 2;k2
3.	νA1A1 + νВ1В1 ↔ νDD		→	←	,
			k	3;k3
	νA2A2+ νВ2В2↔ νEE	→		←
4.			k 4;k4 ,

→ ←

где k i ;ki – константы скоростей прямой и обратной i-й элементар-

ной реакции.

В состоянии равновесия системы каждой элементарной реакции будет соответствовать константа равновесия Ki:

→

←

→

CАν1А1CАνА22

νA

νА1

νА2

k1

k 1C

A

= k 1C

А1

C

А2

,

K =

=

νА

,

←

1

k1

CА

→

←

→

CВν1В1CВνВ2

2

νВ

νВ1 νВ2

k2

k2 CВ

= k2 CВ1

CВ2

,

K2 =

=

νВ

,

←

k2

CВ

→

←

→

CDνD

νA1 νB1

νD

K3 =

k3

k 3CA1

CB1

= k 3CD

,

=

,

←

νA1 νВ1

k3

CA1 CВ1

223

→		←				→		νE
						k4
k 4 CνA2CνB2		= k 4 CνE ,	K	4	=		=	CE			.
						←				νВ2
A2	B2	E						νA2
						k4		CA2	CВ2

Уравнение сложной химической реакции получают сложением всех элементарных реакций. При этом константа равновесия суммарного процесса (К) будет представлять собою произведение констант равновесия каждой элементарной стадии. Очевидно, что концентрации промежуточных продуктов, входящие в выражение констант равновесия отдельных стадий, являются одними и теми же:

САν1А1САνА22СВν1В1СВνВ22CDνDCEνE	CDνDCEνE	,
К=К1К2К3К4 = CAνACBνBCAν1A1CBν1B1CAνA22CBνB22 = CAνACBνB

CνDCνE .

К= DA EB

CAν CBν

Таким образом, в константу равновесия сложной реакции входят концентрации только исходных веществ и продуктов реакции в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении суммарной реакции. Константа равновесия сложной реакции не зависит от промежуточных стадий, т. е. от ее механизма. Поэтому изменение скоростей отдельных промежуточных реакций, например при использовании катализаторов, только ускоряет приход системы в состояние равновесия, но не изменяет величины равновесных концентраций.

Необходимо отметить, что поскольку в кинетические уравнения гетерогенных реакций не включаются концентрации реагентов, находящихся в твердой фазе, то их не включают и в ко нстанту равновесия.

П р и м е р. Гетерогенная гомофазная реакция взаимодействия твердого углерода с диоксидом углерода:

+ CO ↔ 2CO , константа равновесия = p2 .

C тв 2 газ газ К p1CO

CO2

Гетерогенная гетерофазная реакция окисления металла кислородом:

xMeтв + y/2O2 газ ↔ MexOy тв,

константа равновесия K = pOy2/2 .

224

Очевидно, что величина константы равновесия, полученная из кинетического условия, имеет размерность. Она зависит от того, в каких единицах задаются концентрации реагирующих веществ и стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. Для ре-

акции νAA+ νBB ↔ νDD+ νEE константа равновесия может быть выражена следующим образом:

KX – концентрации задаются мольными долями реагентов (без-

X νD X νE

размерная величина): KX = DA EB ;

X Aν X Bν

Kp [(Па)∆ν] – (для газовых реакций) концентрации задаются

парциальными давлениями (Па) реагентов: = pνD pνE

K p DA EB ;

pνA pBν

KC [(моль/л)∆ν] – концентрации задаются молярной концентра-

цией реагентов (моль/л): KС =(CD )νD (CE )νE . (CA )νA (CB )νB

Из термодинамических условий была получена стандартная константа равновесия К0, которую рассчитывают из термодинамических характеристик реакции: изменения энергии Гиббса, эн-

тальпии и энтропии в ходе реакции [∆rG0(T), ∆rH0(T); ∆rS0(T)]. Отметим, что стандартная константа равновесия является безразмерной величиной, так как в ее выражения входят безразмерные концентрации реагентов. Поскольку система находится в состоянии равновесия, то и константы равновесия, полученные из кинетических и термодинамических условий, должны быть связаны между собой. Эта связь выражается следующими соотношениями:

K X =K 0 ( p/ p0 )−∆ν , K p =K 0 ( p0 )∆ν , KC =K 0 (RT / p0 )−∆ν ,

где ∆ν = (νD + νE) – (νA + νB) – изменение числа молей в ходе реак-

ции; р	0	= 1,013 10	5	Па – стандартное давление; p/ p	0	~	– относи-
						= p

тельное давление, безразмерное по сущности, но имеющее размерность «физическая атмосфера» (атм).

В какую сторону будет смещаться равновесие при изменении температуры и концентрации взаимодействующих веществ, подробно рассмотрено при анализе термодинамических условий равновесия. С точки зрения кинетических условий смещение равнове-

225