• гомолитические, в ходе которых происходит или разрыв общей электронной пары с образованием частиц, содержащих неспаренные электроны (свободные радикалы), или образование связи (пары электронов) в результате соединения двух частиц с неспаренными электронами, например гомолитический распад:

Cl2 →2Cl• и рекомбинация: H• + Cl•→ HCl;

• гетеролитические, в ходе которых происходит как разрыв связи, так и ее образование без разрыва общей электронной пары. При разрыве связи общая пара переходит к одному из фрагментов. При этом образуются положительный и отрицательный ионы. Образование связи происходит при их рекомбинации. Например:

HCl → H+ + Cl-; NaOH → Na+ + OH-; H+ + OH- → H2O.

6. В зависимости от способов подвода энергии, вызывающей в системе протекание химических реакций, они делятся на:

•термические, в которых реагенты активируются только за счет теплового движения молекул;

•фото- и радиационно-химические, в которых реагенты акти-

вируются при воздействии света или ионизирующего излучения;

•электрохимические, обусловленные наличием разности электрических потенциалов;

•механохимические, протекающие в твердом теле при механическом воздействии на него.

6.2. Элементарная химическая реакция

Элементарная химическая реакция протекает в одну стадию при непосредственном взаимодействии молекул исходных веществ друг с другом. Она представляет собой совокупность элементарных химических актов, каждый из которых есть процесс превращения одной или нескольких находящихся в контакте частиц исходных веществ в частицы продуктов. Элементарный химический акт происходит за отрезки времени t ~10-13…10-15с.

Рассмотрим химическую реакцию, элементарным актом которой является взаимодействие молекул A2 и B2 с образованием двух

молекул АВ: A2 + B2 → 2АВ. Условием осуществления этого элементарного химического акта является, во-первых, встреча (столкновение) молекул A2 и B2. Под встречей подразумевается сближение этих молекул на расстояние, позволяющее эффективно

171

взаимодействовать их электронным оболочкам, т.е. взаимодействующие молекулы должны одновременно оказаться в некотором элементарном объеме пространства – месте встречи. Во-вторых, наличие у молекул A2 и B2 достаточной энергии для образования ими нестабильной промежуточной частицы, в состав которой будут входить два атома А и два атома В, объединенные общей системой химических связей, которая в дальнейшем распадется на две молекулы АВ.

Область пространства, в которой происходят элементарные акты химической реакции, называется реакционным пространством. Для гомогенных реакций, в которых реагирующие вещества (А2 и B2) находятся в одной фазе (взаимодействие газов или смешивающихся жидкостей), элементарные акты взаимодействия возможны в любой точке объема, занимаемого реагентами. В этом случае объем и является реакционным пространством (V). В случае гетерогенных реакций реагирующие вещества находятся в разных фазах (например, взаимодействие твердых веществ с газами или жидкостями). Элементарные акты химического взаимодействия протекают на границе раздела фаз, которая и является реакционным пространством – реакционная поверхность (S). Число частиц, участвующих в элементарном химическом акте, называется молекулярностью реакции. Соответственно различают реакции:

•мономолекулярные − С2H6 →2СH3•,

•бимолекулярные − 2NO2→ N2O4, H• + O2 → OH• + O•,

•тримолекулярные − 2NO + O2 → 2NO2.

Тримолекулярные реакции встречаются крайне редко, а реакции более высокой молекулярности вообще не протекают. Это связано с пренебрежимо малой вероятностью встречи четырех и более частиц.

6.2.1. Скорость химической реакции

Под скоростью элементарной химической реакции подразумевается число элементарных актов (r), совершающихся в единицу времени в единице реакционного объема (для гомогенных реакций

v =V r t ) или на единице реакционной поверхности (для гетеро-

172

генных реакций v = S r t ). Непосредственно определить число

элементарных актов достаточно трудно (или невозможно). Поэтому обычно скорость реакции выражают через величины, пропорциональные числу элементарных актов. Для гомогенных реакций такими величинами являются изменения молярных концентраций реагирующих веществ (число молей в единице объема).

Пусть протекает гомогенная реакция, элементарный акт которой описывается уравнением νAA + νBB → νDD. Из уравнения реакции вытекает, что в элементарном акте расходуется νA молекул вещества A и νВ молекул вещества В с образованием νD молекул вещества D. Скорость реакции может быть определена как

v =

r

=−

1

nA

=−

1

nB

=+

1

nD

,

V t

V t

V t

V t

νA

νB

νD

где ∆ni – число частиц i-го вещества, взаимодействующих за ин-

тервал времени ∆t в объеме V, νi – стехиометрические коэффициенты.

Отметим, что для простой реакции стехиометрические коэффициенты совпадают с числом частиц каждого вещества, участвующих в элементарном акте. Знак «минус» указывает на то, что вещество расходуется, а знак «плюс» – что оно накапливается в ходе реакции.

Обычно указывается изменение количества i-го вещества в единицу времени (скорость накопления или расходования). Если учесть, что за время реакции ∆t = t2–t1 изменение числа частиц реа-

гентов в единице объема ( ∆Vni = NAV∆νi ) пропорционально изме-

нению их молярных концентраций (∆νi/V = ∆ci [моль/л]), то среднюю скорость реакции можно выразить через изменение молярной концентрации i-го вещества. Тогда

v i =±	С	i		моль
	t			л с	.

Мгновенная (истинная) скорость реакции определяется при

∆t→0:

v i =±dCdti .

173

В смесях газов число частиц компонентов в единице объема пропорционально их парциальному давлению (pi):

∆ni = ∆νi NА, ∆pi V = ∆νi RT,

где ∆νi – изменение числа молейi-го газа; V – объем газовой смеси. Таким образом, для гомогенных реакций между газами скорость химической реакции можно выразить через изменение пар-

циального давления i-го газа:

v =−

1

p

A

1

∆p

B

1

∆p

D

Па

=−

=+

.

νA

νB

νD

t

с

t

t

Соответственно при ∆t→0 v i =±dpdti .

6.2.2. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ

Рассмотрим элементарную химическую реакцию A2 + B2 →

→ 2АВ, которая протекает только за счет энергии теплового движения молекул. Молекулы реагирующих веществ А2 и В2 равномерно распределены по реакционному объему и находятся в постоянном хаотическом движении.

Скорость химической реакции – число элементарных актов в единицу времени – будет определяться вероятностью совместного осуществления двух независимых событий. Во-первых, вероятностью встречи молекул A2 и B2 в единицу времени, т.е. частотой их

столкновений (ωс), и, во-вторых, вероятностью перестройки их

электронных оболочек с образованием двух молекул AB (ωв). Из теории вероятности известно, что вероятность совмещения двух событий равна произведению вероятности каждого события. Тогда

v ~ ωс ωв.

Вероятность встречи молекул A2 и B2 в единицу времени (ωс) в свою очередь определяется вероятностью одновременного нахождения обеих частиц в некотором элементарном объеме. Вероятность попадания в этот объем одной молекулы каждого вещества пропорциональна их числу в единице объема (молярная концентрация вещества), поэтому вероятность столкновения молекул A2 и B2 в единицу времени будет пропорциональна произведению мо-

лярных концентраций реагирующих веществ (ωс) ~ СА2 СВ2. Соответственно, если в элементарном акте принимают участие три час-

174

тицы, то вероятность их встречи будет пропорциональна произведению трех сомножителей. В общем виде вероятность встречи будет пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Не каждая встреча (столкновение) молекул A2 и B2 приведет к образованию двух молекул AB. Вероятность перестройки электронных оболочек встретившихся частиц с образованием новых

молекул (ωв) будет зависеть от их природы и кинетической энергии. Для химической реакции, протекающей при постоянной температуре, как правило, она будет величиной постоянной и представляет собой константу скорости (k) химической реакции. Она не зависит от концентрации и времени, а определяется температурой и типом реагирующих веществ. Получаем, что скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концен-

траций реагирующих веществ: v = k CA2 CB2.

Необходимо отметить, что приведенные выше рассуждения справедливы, если протекание реакции не нарушает теплового равновесия в системе (выполняется закон распределения Максвелла−Больцмана) и если изменение концентрации реагирующих веществ не изменяет свойств среды.

Таким образом, скорость элементарной химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Это положение было сформулировано Гульд-

бергом и Вааге и получило название закона действующих масс.

П р и м е ч а н и е. Константа скорости химической реакции формально равна скорости реакции при единичных концентрациях реагирующих веществ. Поэтому размерность ее величины будет зависеть от значений стехиометрических коэффициентов и способа выражения концентраций реагирующих веществ.

Для обратимой элементарной химической реакции νAA + νBB ↔ ↔νDD закон действующих масс для прямой и обратной реакций запишется в форме

→ →	← ←
v = k CAνA CBνB ,	v = k CDνD ,

νi – стехиометрические коэффициенты в уравнении элементарной реакции.

П р и м е р.

1) С2H6→2 СH3• v =kC1	,
C2H6

175