лите диффузия уменьшается, соответственно уменьшается и толщина диффузного слоя. В растворах с концентрацией 0,1…1,0 моль/л он практически отсутствует.

Очевидно, что величина скачка потенциала на границе раздела «металл–электролит» (ϕ) равна сумме величин падения потенциа-

ла в плотном (ϕп) и диффузном (ϕд) слоях двойного электрического слоя.

П р и м е ч а н и е. При большой концентрации ионов металла в растворе, малой энергии их гидратации, большой работе выхода ионов из металла, а также адсорбции на электродах поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите, система придет в равновесие при преобладании перехода ионов металла из раствора на электрод. В этом случае двойной электрический слой и скачок потенциала соответственно образуют катионы, адсорбированные на металле, и избыточные анионы в растворе.

Электродный потенциал возникает и в случае, если металл находится в контакте с неводным раствором электролита. Поскольку равновесие зависит от энергии сольватации иона металла, то величина потенциала будет зависеть от природы растворителя.

8.2.2. Уравнение Нернста

При определении величины электродного потенциала и его зависимости от внешних условий могут быть использованы как термодинамические, так и кинетические модели.

Определить величину электродного потенциала можно, рассмотрев термодинамические условия равновесия системы «ме- талл–раствор электролита», содержащего катионы того же металла. В этом случае в системе протекает обратимая реакция:

Men+(H2O)x + nē ↔ Me0 + xH2O.

При ее записи обычно молекулы воды не указывают, не забы-

вая, что они играют здесь основную роль:

Men+ + nē ↔ Me0.

На границе раздела «металл–электролит» образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала.

Изменение свободной энергии Гиббса в состоянии равновесия (∆G = 0) будет равно изменению энергии Гиббса химической реакции (∆rG) плюс работа электрических сил по переносу ионов (Men+) через двойной электрический слой:

∆G = ∆rG + Wэл = 0.

Работа, осуществляемая по переносу 1 моля положительно заряженных ионов через двойной электрический слой, равна:

266

Wэл = n ē ϕ NA, Wэл = n F ϕ,

где ϕ – электродный потенциал, В; NA = 6,02 1023 моль−1 – число Авогадро; ē = 1,6 10−19 [Кл] – заряд электрона; n – заряд иона (в

единичных электрических зарядах); F = ē NA ≈ 96500 Кл/моль – число Фарадея.

Следовательно, изменение энергии Гиббса при образовании двойного электрического слоя равно:

∆rG = –nFϕ.

При изобарно-изотермическом процессе Men+ + nē ↔ Me0 изменение энергии Гиббса, согласно уравнению изотермы реакции, равно:

∆rG =	RT (ln	1	−lnK p) ; ( C		0 =1);
				Me
		CMen+
здесь R = 8,314 Дж/моль К – универсальная газовая постоянная; Т
– температура, К; Кр	– константа равновесия реакции, CMen+ –

концентрация ионов металла в растворе (за пределами диффузного слоя). Поэтому

−nFϕ = RT (ln	1	−lnK p)	→ ϕ = RT lnKp + RT lnC			n+ .
	CMen+
			nF	nF	Me

В стандартных условиях при Т = 298 К и CMen+ = 1 моль/л величина электродного потенциала зависит только от природы вещест-

ва, из которого изготовлен электрод: ϕ = RTnF lnKp = ϕ0. Величина

ϕ0 называется стандартным электродным потенциалом. Его нельзя рассчитать теоретически, поскольку неизвестно абсолютное значение Кр. Его невозможно определить и экспериментально, так как не существует прямых способов измерения разности потенциалов между проводниками первого рода (металл) и второго (электролит).

Зависимость электродного потенциала от температуры и концентрации катионов металла в растворе имеет вид

ϕ = ϕ0 + RTnF lnCMen+ .

Это уравнение получило название уравнение Нернста для электродного потенциала.

П р и м е ч а н и е.

267

1. В общем случае для электродной реакции Ox + nē ↔ Red уравнение Нернста записывается как

ϕOx/Red =ϕOx/Red0	+ RT ln	COx	.
	nF	CRed

2. Для точных расчетов электродных потенциалов в уравнении Нернста вместо концентрации ионов (Ci) в растворах электролитов необходимо использовать

их активность (ai). В общем случае ϕ=ϕ0 + RT ln aOx . Для металла в растворе nF aRed

электролита ϕ=ϕ0 + RTnF lnaMen+ .

Определить величину электродного потенциала можно также из кинетической модели образования двойного электрического слоя.

При контакте металла с электролитом двойной электрический слой и, соответственно, электродный потенциал возникают в результате протекания двух процессов: перехода ионов металла из

кристалла в раствор – Me0+xH2O→Men+(H2O)x+nē – реакция окисления и перехода катионов из раствора на поверхность электрода –

Men+(H2O)x+nē→Me0+xH2O − реакция восстановления. В состояние равновесия система придет при выравнивании скоростей этих

процессов. В результате установившегося равновесия реакции

Men+(H2O)x+ nē ↔ Me0 + xH2O

на границе «электрод–электролит» возникнет электродный потен-

циал ϕ.

Скорости реакций восстановления и окисления согласно закону действующих масс будут зависеть от концентрации реагирующих веществ. Для прямой реакции (восстановление ионов металла) скорость пропорциональна их концентрации в растворе:

v =kCMen+ , для обратной реакции (окисление атомов металла) пропорциональна концентрации молекул воды: v =kCH2O , где k и

k – константы скоростей реакций. Их величины, согласно уравнению Аррениуса, определяются энергиями активации и

−Ea

температурой: k =k0 e RT , где Еа – энергия активации, k0 – предэкспоненциальный множитель.

268

Величины энергий активации можно оценить, рассмотрев энер-

гетическую диаграмму процесса Men+(H2O)x + nē ↔ Me0 + xH2O

(рис. 8.4).

Me0

E0 Men+(H2O)x

Представим реакцию восстановле-

ния как процесс дегидратации иона ме-

талла (образование свободного иона) и

EM

последующее встраивание его в кри-

сталлическую решетку металла. Реак-

nFφ

цию окисления представим как два по-

Eaq

следовательных процесса: выход иона

0

металла (Men+) из кристаллической ре-

шетки электрода в вакуум и его гидра-

Рис. 8.4. Энергетическая

тация с образованием в растворе иона

диаграмма процесса

Men+(H2O)x.

Men+(H2O)x+nē↔Me0+xH2O

Пусть E0 – энергия свободного иона металла в вакууме; Eм –

энергия поверхностного атома металла; Eaq – энергия гидратиро-

ванного иона металла в растворе. В состоянии равновесия, в результате возникновения скачка потенциала на границе «электрод– электролит» энергия поверхностного иона металла изменяется на

величину ∆E = nFϕ. На рис. 8.4 показано изменение энергии поверхностных ионов при концентрации катионов в электролите меньше равновесной.

Из энергетической диаграммы видно, что для перехода в раствор ион металла должен обладать энергией E =E0 −(EM +nFϕ) , а для перехода из раствора в кристаллическую решетку – E =E0 −Eaq . Обе они являются, по сути, энергиями активации ре-

акций окисления (Me0 + xH2O → Men+(H2O)x + nē) и восстановления

(Men+(H2O)x + nē → Me0 + xH2O).

В состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций будут равны:v =v , следовательно,

−

E0 −Eaq

−

E

0

−(E

M

+n Fϕ)

RT C

RT

CH

O .

k0e

Me

n+ =k0e

2

Если предположить, что предэкспоненциальные множители для прямой и обратной реакций имеют величину одного порядка:

k0 ≈k0 , и учесть, что CH2O − величина постоянная, то, прологарифмировав это выражение, получаем уравнение Нернста:

269