пример, параллельно-последовательные, с реакциями, как первого, так и второго порядков:

k1 E k3

2 F

A + B k2 D

dCA

=−(k +k

2

) C C

B

,

dCB

=−(k +k

) C C

B

,

dt

1

A

dt

1

2

A

dCD

dCE

dCF

=k

C C

B

,

=k C C

−k C

E

,

=2k C

E

.

dt

2

A

dt

1

A B

3

dt

3

Такие системы уравнений решают, как правило, численными методами.

6.3.2. Зависимость скорости реакции от температуры

Поскольку концентрации реагирующих веществ при постоянном объеме не зависят от температуры, то температурная зависимость скорости сложной химической реакции определяется зависимостью от температуры константы скорости. Для большинства сложных реакций эта зависимость может быть описана уравнением Аррениуса:

						−	Eак
		k(T )=k0e					RT .
Таким образом, для реакции νAA + νBB = νDD + νEE можно за-
писать:				Eак
v (T )=v			−				ν		C xC y .
		e		R T , где				=k
	0						0
								0	A B

Для сложных реакций энергия активации Еак, как правило, есть эффективная суммарная величина, связанная со всеми стадиями процесса. Фактически она является параметром, отражающим степень зависимости константы скорости (скорости) реакции от температуры, и обычно определяется экспериментально.

Зависимость скорости реакции от температуры можно также характеризовать температурным коэффициентом γ, который по-

казывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10°:

		v T +10		T2 −T1
	γ=		→ v T =v T γ 10 .
		v T
			2	1

193

Температурный коэффициент связан с энергией активации ре-

акции соотношением lnγ=	10Eак	.
	RT (T +10)

Для реакций, имеющих при температурах, не сильно отличающихся от 300 К, заметное протекание во времени (не слишком быстрых, но и не слишком медленных), энергия активации составля-

ет величину порядка 50…100 кДж/моль. В этих условиях

температурный коэффициент γ ≈ 2…4. Эту закономерность опыт-

ным путем установил Якоб Вант-Гофф: при увеличении темпера-

туры на 10 °С скорость химической реакции возрастает пример-

но в 2…4 раза. При помощи этого эмпирического правила ВантГоффа можно оценить изменение скорости реакции при изменении температуры.

Пр и м е р. Время протекания реакции А → В при температуре

Т= 53 °С составило ∆t = 100 с (концентрация вещества А уменьшилась в 1000 раз). Сколько времени потребуется на ее протека-

ние при 73 °С и 23 °С?

Примем, что температурный коэффициент γ ≈ 3. Тогда при уве-

личении температуры с 53°С до 73°С скорость реакции возрастет в 9 раз:

		v 73	73−53
			=3 10 =32 =9 .
		v 53

Поскольку средняя скорость реакции v =∆C/∆t , то при ее ув е- личении время протекания реакции уменьшится в такое же число раз и составит величину ∆t = 100/9 = 11,1 с. При уменьшении температуры с 53 °С до 23 °С скорость реакции уменьшится в 27 раз:

	v	23	23−53	=3−3 =	1
			=3 10			, а время протекания реакции увеличится в
	v 53				27

такое же число раз: ∆t = 100 27 = 2700 с.

6.3.3. Определение кинетических параметров реакции

Основными кинетическими параметрами формально простой химической реакции являются порядок по компонентам, константа скорости и энергия активации реакции. Они определяются из экс-

194

периментальных зависимостей концентрации реагирующих веществ (или величин, пропорциональных концентрации) от времени и температуры.

Для экспериментального определения порядка реакции (x и y в кинетическом уравнении) и константы скорости при конкретной температуре (k) обычно используют способ избыточных концентраций. Добавление в реакционную смесь в большом избытке всех реагирующих веществ, кроме одного, позволяет считать, что их концентрация в ходе реакции не меняется. Рассмотрим, напри-

мер, реакцию νAA + νBB = νDD + νEE. Зависимость ее скорости от концентрации реагентов определяется уравнением

=−	1	dCi =kC xC y			,	x ≠ νA; y ≠ νB.
ν νi dt				A B
Если С0B >> C0A, то можно считать, что в ходе реакции концен-
трация вещества В не меняется (СB=С0B – const). Тогда
v =−			dCi	′ x		′	y
			dt	=k CA ;		k	=kC0B .

Это позволяет определить порядок реакции по компоненту А дифференциальным или интегральным методами.

Дифференциальный метод. Порядок реакции по компоненту А и константу скорости рассчитывают по экспериментально определенной зависимости скорости реакции от концентрации вещества, не находящегося в избытке (v = f(CA)). Поскольку

ln v = ln k′+ x ln CA , то в координатах ln v – ln CA зависимость

скорости реакции от концентрации вещества А будет представлять собой прямую линию (рис. 6.9). Причем тангенс угла наклона этой прямой равен x, а отрезок, отсекаемый на оси ln v, равен ln k′.

lnv

x =	∆ln v2
	∆lnCA
lnk′	lnCA

Рис. 6.9. Дифференциальный метод определения порядка реакции по компоненту

195

Порядок реакции x может быть как целым, так и дробным. Экспериментальные точки должны ложиться на прямую в пределах ошибки измерений. Если это условие не выполняется, то реакция не является формально простой и уравнение закона действующих масс для ее описания неприменимо.

Интегральный метод. Порядок реакции по компоненту А определяют по виду экспериментальной зависимости концентрации этого вещества от времени протекания реакции (CA = f(t)). Эта зависимость является линейной в координатах С – t для реакций ну-

левого порядка (рис. 6.10, а), lnC – t – первого (рис. 6.10, б),	1	–t
	СA

– второго порядка (рис. 6.10, в). Тангенс угла наклона прямой в

соответствующих координатах равен k′. Если экспериментальные точки в соответствующих координатах не ложатся на прямую линию в пределах ошибки измерений, то порядок реакции не равен 0,1,2 и должен определяться другим способом.

а) CA	б) lnCA	в) 1/CA
C0A	lnC0A
x=0	x=1	1/C0A	x=2
	t	t	t

Рис. 6.10. Изменение концентрации вещества А (CA) во времени t, если кинетическое уравнение имеет вид − dCdti = k′ CAx : а) – x = 0; б) – x = 1; в) – x=2

Энергия

активации

химиче-

lnk

ской

реакции

определяется

из

Eак = R

ln k(T ) −ln k(T )

экспериментальной

зависимости

2

1

1

1

константы скорости (скорости ре-

lnk(T2)

T1

− T2

акции) от температуры. Посколь-

lnk(T1)

1

ку lnk =lnk0

−

Eак

1

, то очевидно,

−

R

T

1/T2

1/T1

T , K

1

что в координатах lnk – 1/T зави-

Рис. 6.11. Зависимость логарифма

симость константы

скорости

от

константы скорости реакции (ln k)

температуры представляет собой

от обратной температуры (1/Т, К)

196