щие вещества, обладающие высокой каталитической активностью, например, благородные металлы (Pt, Pd, Rh и т. д.), наносят на поверхность адсорбентов.

П р и м е р. Каталитическое окисление водорода кислородом на платиновом катализаторе: 2H2 + O2 + Pt → 2H2O + Pt. Молекулярный водород адсорбируется на поверхности платины, при этом

происходит его диссоциация на атомы (H2→2H•). Оба процесса способствуют протеканию реакции окисления.

Контрольные вопросы

1.Скорость элементарной реакции. Закон действующих масс. Уравнение Аррениуса.

2.Константа скорости элементарной реакции. Энергия активации.

3.Сложные реакции. Кинетический порядок реакции. Зависимость скорости реакции от температуры.

4.Формальная кинетика. Кинетические уравнения химической реакции.

5.Изменение концентрации реагирующих веществ во времени. Кинетика первого и второго порядка.

6.Цепной механизм химической реакции.

7.Фотохимические реакции.

8.Гетерогенные реакции.

9.Горение и взрыв.

10.Гомогенный и гетерогенный катализ.

7. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Одно из основных положений химической термодинамики гласит, что любая система стремится прийти в состояние равновесия, в котором будет находиться сколь угодно долго, если на нее не оказывается внешнее воздействие. Термодинамическим условием равновесия при протекании изобарно-изотермического процесса

является равенство нулю изменения энергии Гиббса (∆G = 0). В этом состоянии в системе сохраняется постоянство термодинамических параметров, в первую очередь концентрации веществ. Отметим, что в большинстве случаев в результате протекания прямых и обратных реакций в системах будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Их концентрации будут постоянными при равенстве скоростей прямой и обратной ре-

215

→ ←

акций (v =v ). Таким образом, в системе выполняются как термодинамическое, так и кинетическое условия равновесия.

Представления о состоянии равновесия позволяют рассчитывать концентрации веществ в системах в зависимости от других термодинамических параметров, в частности от температуры, давления и количества исходных веществ. Это дает возможность управлять сдвигом равновесия с целью обеспечить максимально возможный выход целевого продукта.

7.1. Термодинамическое условие химического равновесия

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство

нулю изменения энергии Гиббса (∆rG(Т) = 0). При протекании ре-

акции νаA + νbB = νсC + νdD изменение стандартной энергии Гиббса равно:

∆rG0T = (νc∆fG0C + νd∆fG0D) – (νa∆fG0A + νb∆fG0B).

Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. химический потенциал) ее изменение в ходе реакции равно:

∆r GT = [νc(∆fG0C + RTlnCC) + νd(∆fG0D + RTlnCD)]–

– [νa(∆fG0A + RTlnCA) + νb(∆fG0B + RTlnCB)] =

= (νc∆fG0C + νd∆fG0D ) – (νa∆fG0A + νb∆fG0B) +

+ RT(νclnCC + νdlnCD – νalnCA – νblnCB),

							0	С νC С	νD
							∆rGT = ∆rG T + RT ln	C	D	,
				pi		сi		СAνA СBνB
гдеС	≡X		≡		≡		– безразмерная концентрация i-го вещества; Xi
				p0		с0
i		i

– мольная доля i-го вещества; pi – парциальное давление i-го веще-

ства; р0 = 1,013 105 Па – стандартное давление; сi – молярная концентрация i-го вещества; с0 =1 моль/л – стандартная концентрация.

В состоянии равновесия

216

∆rG0T + RT ln (СC )рννC (СD )рννD = 0, (СA )р A (СB )р B

K 0 =(СC )рννC (СD )рννD . (СA )р A (СB )р B

Величина К0 называется стандартной (термодинамической) константой равновесия реакции. То есть при определенной тем-

пературе Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (Сi)р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры и

зависит от энтальпии (∆rН0) и энтропии (∆rS0) реакции:

∆rG0T + R T lnK0 = 0, lnK 0 =−

поскольку ∆rG0T = ∆rН0T – Т∆rS0T, lnK

rG0Т ,	K 0 =e−	∆rG0T
		RT ,
RT

0 =−∆r H 0Т + ∆r S0Т .

RT R

Если известны величины энтальпии (∆rН0T) и энтропии (∆rS0T)

или ∆rG0T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.

Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы, межмолекулярные взаимодействия в которых приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах − их активность (см. п.5.3.4 «Химический потенциал»).

Сдвиг равновесия. При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется один из параметров термодинамического равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то система переходит в другое состояние равновесия. Если в результате перехода равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то в обратном (влево).

217

Определить направление сдвига равновесия можно при помощи уравнений изобары и изотермы реакции.

Изобара реакции. Производная ln K0 по температуре при постоянном давлении равна:

	d lnK 0	=	∆r H 0T .
	dT
			RT 2

Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике

для приближенных расчетов можно считать, что ∆rН0T ≈ ∆rН0298, тогда

d lnK 0	≈	∆r H 0298 .
dT		RT 2

Если известен знак теплового эффекта реакции, то можно определить направление сдвига равновесия при изменении температуры реакционной смеси.

Анализ уравнения изобары. Пусть в системе протекает реакция

νаA + νbB ↔ νсC + νdD.

d lnK	0		∆r H	0			(С ) νC (С	D	) νD
		=			,	К0 =	C р		р	.
dT			RT 2				(СA )рνA (СB )рνB

Поскольку температура и универсальная газовая постоянная величины положительные, то знак производной функции lnK0(T) определяется знаком теплового эффекта реакции.

1. Экзотермическая реакция – ∆rН0<0. Поскольку производная dlndTK 0 <0 , то функция K(T) убывающая, т. е. с увеличением тем-

пературы константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя).

0	dlnK 0
2. Эндотермическая реакция – ∆rН >0. Производная		>0 ,
	dT

следовательно, функция K(T) возрастающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя).

218

Изотерма реакции. Пусть в системе протекает реакция

νаA + νbB ↔ νсC + νdD.

Если система не находится в состоянии равновесия (∆rGT ≠ 0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции равно:

0

С

νC С

D

νD

0

∆rGT

=

∆rG T + RT ln

C

≠ 0,

∆rGT = ∆rG T + RT lnKТ ≠ 0,

СAνA СBνB

С

νC С

D

νD

гдеК

Т

=

C

– выражение, построенное по типу константы

СAνA СBνB

равновесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений.

Поскольку ∆rG0T + RT lnK0 = 0 → ∆rG0T = – RT lnK0,

где К	0		(СC )рνC (СD )р		νD
		=				– константа равновесия, то
			(СA )р	νA (СB )р
					νB

∆rGT = RT(lnKТ – lnK0).

Это уравнение называется изотермой реакции. С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов.

Анализ уравнения изотермы.

1.Если соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и

продуктов (C, D) таково, что KТ = K0, то ∆rGT = RT(lnKТ – lnK0) = 0. Система находится в состоянии равновесия.

2.Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C

иD таково, что KТ < K0, т.е. концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше, то

∆rGT = RT(lnKТ – lnK0) < 0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а концентрации продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина KТ. При достижении ею зна-

чения K0 система приходит в состояние равновесия (∆rGT = 0).

3. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C

и D таково, что KТ > K0, то изменение энергии Гиббса больше нуля.

219