изохорно-изотермического процесса будет dА < 0 (∆А < 0), а усло-

вием равновесия – dА = 0 (∆А = 0).

Применение энергии Гельмгольца для определения направления протекания изохорно-изотермических процессов аналогично применению энергии Гиббса для изобарно-изотермических процессов.

Изоэнтропные процессы (S – const). Поскольку условием са-

мопроизвольного протекания процесса и равновесия в термодинамических системах является dU + pdV – TdS ≤ 0, то в процессах, идущих при постоянном объеме, оно преобразуется в dU ≤ 0 (∆U ≤ 0), а в процессах при постоянном давлении – в dН ≤ 0 (∆Н ≤ 0).

5.3.4. Химический потенциал

Энергетические превращения, происходящие в системах при совершении процессов в различных условиях, описываются с использованием соответствующих термодинамических функций U, H, G, A. Необходимо отметить, что эти функции вводились для идеального процесса, в котором количество каждого вещества считалось неизменным и равным одному молю. Однако их величины должны зависеть от количества данного вещества в системе, которое может изменяться в ходе процесса. Например, в замкнутой системе при протекании химической реакции уменьшается количество исходных веществ и увеличивается количество продуктов при сохранении общей массы вещества (меняется качественный и количественный состав системы). Для учета влияния этого обстоятельства на величины термодинамических функций было введено понятие химического потенциала.

Приращение внутренней энергии системы при увеличении количества данного вещества в условиях постоянства энтропии системы и ее объема при постоянстве количеств остальных веществ,

получило название химический потенциал i-го вещества:

	∂U
			.
μi =	∂n
	i	S,V,n j =const

Можно показать, что величина химического потенциала i-го вещества определяется изменением термодинамической функции

161

при изменении количества данного вещества на один моль в процессах, протекающих при постоянстве соответствующих параметров и неизменном количестве остальных веществ:

∂U

∂G

∂A

=

μi =

∂n

=

∂n

=

∂n

i

S,V,n j =const

i

p,T,n j =const

i

V,T,n j =const

∂H

.

=

∂n

i

p,S,n j =const

В изобарно-изотермических процессах изменение энергии Гиббса при изменении количества i-го вещества будет определяться

выражением dG = µidni. При протекании химической реакции изменяются количества всех веществ, участвующих в реакции, поэтому dG = Σµidni.

Условием равновесия химической реакции, происходящей в изобарно-изотермических условиях, ∆rG = 0, следовательно, Σµidni = 0. Для реакции νаA + νbB = νсC + νdD условием равновесия будет Σµiνi = 0,

(µc νC + µd νD) – (µa νA + µb νB) = 0.

Очевидно, что химический потенциал i-го вещества будет зависеть от его количества в единице объема – от концентрации вещества. Эту зависимость можно получить, рассмотрев изменение энергии Гиббса при изобарно-изотермическом смешивании двух идеальных газов.

Пусть два идеальных газа, находящихся в стандартных условиях, разделены перегородкой и занимают объемы V1 и V2 соответственно (рис. 5.5).

ν1, V1, p0, Т0				ν1 +ν2
				V1 + V2
ν2, V2, p0, Т0				p0, Т0

Рис. 5.5. Смешивание двух идеальных газов в изобарно-изотермических условиях в результате взаимной диффузии

162

Если убрать перегородку, происходит смешивание газов в результате взаимной диффузии. Каждый газ займет весь объем системы, и объем каждого составит V1 + V2. При этом концентрация каждого газа (количество вещества в единице объема) уменьшится. Каждый газ совершит работу расширения при постоянном давлении и температуре. Очевидно, что в результате этого процесса энергия Гиббса системы уменьшится на величину совершенной работы расширения.

Изменение энергии Гиббса в результате уменьшения концентрации первого газа будет равно его работе расширения, которая определяется следующим образом:

dA = p0dV, учитывая, что pV = νRT при ν1 = 1,

	V1+V2		dV	→ A = –RT ln		V1
	dA= ∫	RT					.
			V		V1	+V2
	V1

Поскольку равные объемы идеальных газов содержат одинаковое число молей вещества,

V1	=	ν1	=X	1	=	p1	=	С1	,
V1 +V2		∑νi				p0		С0

где X1 – мольная доля первого газа; p1 – парциальное давление

первого газа; р0 = 1,013 105 Па – стандартное давление; С1 – молярная концентрация первого газа; С0=1 моль/л стандартная концентрация.

Таким образом, энергия Гиббса первого газа изменится на ве-

личину ∆G1 = RT lnX1. Поскольку ν1 = 1 моль, то, очевидно,

∆fGi = ∆fG0i + RT lnXi.

Химический потенциал вещества зависит от его концентрации в смеси:

µi = µi0 + RT lnXi, µi = µi0 + RT ln pi / p0 , µi = µi0 + RT ln Ci /C0 .

Необходимо отметить, что данные концентрационные зависимости химического потенциала характеризуют идеальные газы и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных химических потенциалов от величин, полученных для идеальных систем. Для учета этого вводятся понятия фугитивности и активности.

Фугитивность f (летучесть) – термодинамическая величина, служащая для описания свойств реальных газовых смесей. Она позволяет применять уравнения, выражающие зависимость химиче-

163