и, соответственно, ∫δdδ=∫DCO2 dt

→

1

δ

2

=DCO2 t +const ,

2 δ(t)=Kt +const ,

где K = 2D СО2 – величина постоянная для данной концентрации

окислителя (см. рис. 9.4).

Параболический закон роста оксидной пленки наблюдается при окислении железа, меди, никеля и других металлов.

Для некоторых металлов (например, алюминий, хром) рост оксидной пленки происходит медленнее, чем это следует из диффузионного механизма. Это может быть объяснено протеканием при ее росте физико-химических процессов, замедляющих диффузию. В данном случае увеличение толщины оксидной пленки во време-

ни можно описать логарифмическим законом:

δ(t)=ln(Kt)+const ,

где K – постоянная величина (см. рис. 9.4).

Необходимо отметить, что кинетический закон роста оксидной пленки зависит от внешних условий (температура и состав среды)

идля данного металла может меняться.

Пр и м е ч а н и е. Во всех законах роста const = δ(t=0) – начальная толщина оксидной пленки.

9.2.3.Факторы, влияющие на скорость газовой коррозии

Впервую очередь скорость газовой коррозии определяется свойствами оксидной пленки. Она препятствует окислению метал-

ла, если полностью, без разрывов покрывает его поверхность. Защитные свойства будут тем лучше, чем меньше коэффициент диффузии через нее реагирующих частиц. При этом пленка должна сохраняться на поверхности металла при механических воздействиях и при циклическом изменении температур. Следовательно, она должна обладать хорошими адгезионными свойствами (сцеплением с поверхностью металла), механической прочностью, иметь близкое с металлом значение величины температурного коэффициента линейного расширения.

Защитные свойства оксидных пленок в значительной степени зависят от природы металла и наличия в нем легирующих добавок. В сплавах на основе железа такие добавки, как хром, алюминий,

320

кремний, углерод, сильно замедляют коррозию вследствие образования на поверхности металла соответствующих оксидов. И наоборот, элементы, образующие летучие или легкоплавкие оксиды, например ванадий и молибден, могут ускорять высокотемпературную газовую коррозию стали. Устойчивость меди к газовой коррозии увеличивают олово, цинк, алюминий и бериллий.

Скорость газовой коррозии возрастает с ростом температуры, так как увеличивается константа скорости химической реакции и коэффициент диффузии. В обоих случаях это увеличение пропор-

ционально е−ЕRTак , где Еак – энергия активации процесса химической коррозии, поэтому зависимость скорости коррозии от температуры близка к экспоненциальной.

При увеличении температуры может изменяться кинетический закон роста оксидной пленки. Например, если при относительно низких температурах процесс окисления лимитируется скоростью химической реакции – линейный закон роста оксидной пленки, то при увеличении температуры медленной стадией становится диффузия, а закон роста – параболическим. Это связано с тем, что при увеличении температуры скорость химической реакции возрастает быстрее, чем скорость диффузии (энергия активации химической реакции много больше энергии активации диффузии).

Циклический нагрев и охлаждение металла (колебание температур) увеличивают скорость коррозии. Это связано с тем, что защитные свойства оксидной пленки снижаются вследствие возникновения термических напряжений, приводящих к образованию в ней трещин и отслаиванию ее от металла.

Скорость газовой коррозии увеличивается с ростом парциального давления кислорода, поскольку при этом возрастают и скорость химической реакции, и диффузия. Соответственно снижение концентрации кислорода уменьшает скорость окисления металла. Для предотвращения высокотемпературной коррозии используют защитные среды, например, эксплуатируют металлические изделия в инертных газах или вакууме.

Наличие в воздухе примесей таких как, например, диоксид серы (SO2), диоксид углерода (СО2), пары воды, приводит к значительному увеличению скорости коррозии. Это связано с различием в химическом составе продуктов коррозии и, соответственно, защитных свойств образующихся на металле пленок.

321