7.4.2.Электролитическая диссоциация

Взависимости от характера химической связи в веществе оно может переходить в жидкий растворитель в виде атомов, молекул или ионов. В растворителе эти частицы подвергаются сольватации (гидратации). Дальнейшая судьба сольватированных молекул и ионов может быть различной. Молекулы могут диссоциировать на ионы, а ионы – рекомбинировать с образованием молекул.

Если перешедшие в жидкость молекулы растворяемого вещества и молекулы (частицы) растворителя полярны, то сольватированные молекулы растворяемого вещества в результате взаимодействия с молекулами растворителя с большой вероятностью диссоциируют на положительные и отрицательные ионы (катионы

ианионы соответственно): АВ → A+ + B−.

Наличие ионов в растворе делает его электропроводящим, т.е. электролитом. Поэтому такой процесс образования ионов в рас-

творе называется электролитической диссоциацией. В дальней-

шем будем называть ее просто диссоциацией. Большая часть водных растворов неорганических веществ с ионным или ковалентным полярным типом связи (основания, кислоты, соли) являются электролитами.

Если ионов в растворе нет, то он не проводит электрический ток и является неэлектролитом. Примером могут служить растворы, образованные неполярными органическими и неорганическими молекулами (раствор бензола в толуоле, сахара в воде и т.д.).

Наличие в растворе противоположно заряженных ионов, независимо от способа их образования, обусловливает вероятность их рекомбинации (ассоциации) с образованием молекул:

A+ + B− → AB.

Таким образом, процесс электролитической диссоциации является обратимым. Скорости диссоциации и рекомбинации зависят от концентрации частиц и от их природы. Отметим, что для простоты мы рассматриваем молекулы и ионы как частицы, не имеющие сольватной оболочки. В реальных условиях сольватная оболочка влияет на скорости процессов.

В результате в растворе установится состояние динамического равновесия, при котором скорости диссоциации и рекомбинации равны и определенная часть растворенного вещества будет находиться в виде ионов, а оставшееся количество – в виде молекул.

236

Равновесие, в зависимости от концентрации и природы веществ, может быть сдвинуто в сторону либо диссоциации, либо рекомбинации. Таким образом, в одних растворах будут преобладать ионы, а в других – молекулы.

Соотношение количеств растворенного вещества, находящегося в виде ионов и в виде молекул, характеризуется степенью диссоциации. Степень диссоциации (α) будет равна отношению числа молекул, находящихся в растворе в виде ионов (Nд), к общему числу молекул растворенного вещества (N0). Она равна соответственно отношению их молярных концентраций (Сд и С0):

α= Nд =Сд .

N0 С0

Степень диссоциации часто выражается в процентах. В зависимости от величины степени диссоциации электролиты условно де-

лятся на сильные (α > 50%), слабые, (α < 5%) и средние (5% < α < <50%). Деление весьма условно, так как степень диссоциации сильно зависит от концентрации растворенного вещества.

Для состояния равновесия существует константа равновесия, которая в данном случае называется константой диссоциации (Кд). Пусть реакция диссоциации описывается уравнением AB ↔ A+ + B−. Тогда выражение для константы диссоциации имеет вид

Kд =[A+][B−] , [AB]

где [A+], [B−], [AB] – равновесные молярные концентрации соответствующих частиц.

Для учета неидеальности реальных растворов вместо концентраций соответствующих частиц в выражении константы равновесия используются их активности аi = γiСi, где γi – коэффициент активности. Отметим, что для оценочных расчетов равновесия

разбавленных растворов можно принять γi = 1. В случае растворов электролитов величина коэффициента активности может значительно отличаться от единицы.

Средние ионные коэффициенты активности γ± сильных электролитов в водных растворах при Т0 = 298 К приведены в табл. 7.2.

237

					Т а б л и ц а 7.2
Электролит		Концентрация электролита, моль/кг воды
	0,001		0,01	0,1		1
HCl	0,965		0,904	0,796		0,809
NaOH	−		0,905	0,766		0,678
NaCl	0,965		0,903	0,778		0,657

На практике для оценки активности ионов пользуются средним

значением активностей (а±) и коэффициентов активности (γ±) ионов данного электролита:

1

а± = γ±m± , m± = (νν++νν−−)ν См ,

где m± – средняя ионная моляльная концентрация; См – моляльная концентрация растворенного вещества (число молей растворенно-

го вещества, содержащихся в 1 кг растворителя); ν+, ν− – число катионов и анионов в молекуле электролита, ν = ν+ + ν−. Средние ионные коэффициенты активности γ± приведены в справочной литературе.

Величину коэффициентов активности в разбавленных растворах также, согласно теории ионных растворов Дебая−Хюккеля, можно рассчитать по ионной силе раствора (I):

I =12 ∑Zi2Cмi ,

где Смi – моляльная концентрация, Zi – заряд i-го иона в растворе. Для разбавленных водных растворов при Т0=298 К коэффициент активности ионов может быть аппроксимирован выражением

lnγ± =−0,509Z+Z− I .

Поскольку равновесие в растворе может быть описано как степенью, так и константой диссоциации, то они должны быть связаны между собой. Отметим, что величина Кд не зависит, а величина

α зависит от концентрации растворенного вещества.

Согласно уравнению реакции концентрации катионов и анионов равны между собой и соответственно равны концентрации вещества, находящегося в растворе в виде ионов: [A+] = [B−] = Cд. Тогда концентрация вещества АВ, находящегося в

недиссоциированной форме, [AB] = C0 – Cд. Поскольку α = Сд/С0, то Сд = αC0 и

238

	αC		αC	0		α2C
Kд =		0			=		0 .
	C0
		−αC0				1−α

Величины Кд для различных электролитов лежат в широких

пределах, например, для HNO2 Кд=6,9 10-4, а для HCl Кд=1 107. Если Кд → 0, то α → 0. В этом случае α << 1 и Kд ≈ α2C0. Тогда

α ≈ Kд /C0 . Поскольку Kд – величина постоянная, то степень

диссоциации растет с уменьшением концентрации растворенного вещества. Эта зависимость известна как закон разбавления Оствальда. С увеличением константы диссоциации соответственно увеличивается степень диссоциации и для сильных электролитов

(α → 1).

Если молекула электролита содержит несколько однотипных ионов, то ее диссоциация протекает ступенчато, например:

	+	−	Kд1		=		[A+ ][B	−]	,
A2B ↔ A		+ АB					[A2B]
−	+	2−	Kд2	=		[A+][B2−]			.
AB	↔ A	+ B					[AB−]

Каждая ступень характеризуется своим значением константы диссоциации (Кд1, Кд2). При расчете состава раствора необходимо учитывать диссоциацию по обеим ступеням.

7.4.3.Ионное произведение воды. Водородный показатель

Вприродных и технологических процессах самым распространенным растворителем является вода. Особенностью жидкого состояния воды является способность ее молекул к самопроизвольной диссоциации:

H2O ↔ H+ + OH−.

Константа диссоциации

K=[H+] [OH−] .

д[H2O]

Чистая вода практически не проводит электрический ток, степень ее диссоциации очень мала. Поэтому можно считать, что диссоциация не изменяет концентрацию молекул воды. Это позволяет включить [H2O] в константу равновесия. Следовательно, про-

239