K2SO4 → 2 K+ + SO42- i = m = 2+1 =3.

В соответствии с изотоническим коэффициентом в i раз возрастают эффекты повышения температуры кипения и понижения температуры кристаллизации, а также величины относительного понижения давления насыщенных паров растворителя и осмотического давления:

∆Ткип = iKэбСм , ∆Ткр = iKкрСм , ∆p/ p0 =iX A π=iCRT .

Контрольные вопросы

1.Термодинамическое условие химического равновесия. Константа равновесия.

2.Сдвиг равновесия. Изобара и изотерма реакции.

3.Кинетическое условие химического равновесия. Константа равновесия.

4.Расчет равновесного состава газовой реакции.

5.Растворы. Электролитическая диссоциация. Константа диссоциации.

6.Ионное произведение воды. Водородный показатель.

7.Расчет pH растворов кислот и оснований.

8.Произведение растворимости. Расчет растворимости малорастворимых веществ.

9.Гидролиз солей. pH растворов солей.

10.Межфазное равновесие. Диаграмма состояния однокомпонентной системы.

11.Закон Рауля. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы.

12.Кристаллизация и кипение растворов. Изотонический коэффициент.

8.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучают закономерности процессов, протекающих при взаимном превращении электрической и химической форм энергии.

Химические процессы, в ходе которых происходит переход электронов от атомов, входящих в состав одного из реагентов – восстановителя, к атомам, входящим в состав другого реагента –

окислителя, называются окислительно-восстановительными. При протекании этих реакций происходит одновременное окисление восстановителя и восстановление окислителя за счет перераспределения электронов:

Red1	+ Ox2 → Ox1 + Red2
Red1	→ Ox1 + nē	– окисление
Ox2 + nē → Red2		– восстановление,
		257

где Red1 – восстановленная, а Ox1 – окисленная форма вещества 1, а Red2, Ox2 соответственно вещества 2 (Red – от reduction – восстановление; Ox – от oxidation – окисление).

Процессы окисления и восстановления протекают в любой точке реакционного пространства при непосредственном контакте частиц восстановителя и окислителя. В гомогенной системе это происходит во всем объеме, занимаемом реагентами, а в гетеро-

генной − на границе раздела фаз. Они могут также быть разделены

впространстве, когда процессы окисления протекают в одной части системы, а процессы восстановления – в другой. В этом случае

вреакционной системе может осуществляться перенос зарядов между ее частями, т.е. будет протекать электрический ток.

8.1. Основные понятия и определения

Если окислительный и восстановительный процессы разделены в пространстве, то переход электронов от восстановителя к окис-

лителю в самопроизвольном процессе (∆rG < 0) может быть использован для получения электрической энергии. При использовании ее внешнего источника можно осуществлять вынужденные

химические реакции (∆rG > 0). Таким образом происходит непосредственное взаимное превращение химической и электрической форм энергии. Такие окислительно-восстановительные процессы называются электрохимическими и происходят в электрохимической системе (рис. 8.1).

Рис. 8.1. Электрохимическая система: 1 – электроды (А – анод, К – катод); 2 – электролиты; 3 – внешняя цепь; 4 – внутренняя цепь; 5 – проводник электрического тока или внешний источник электриче-

ской энергии

	3	5
	электроны
А		ионы	К
1		4	1

2

2

Электрохимическая система включает в себя:

• электроды – проводники с электронным типом проводимости (чаще всего металл), находящиеся в контакте с электролитом;

258

•электролит – проводник с ионным типом проводимости (раствор веществ, диссоциирующих на ионы);

•внешнюю цепь – проводники, обеспечивающие возможность перехода электронов между электродами (протекания электрического тока);

•внутреннюю цепь – проводник с ионным типом проводимости, обеспечивающий возможность перехода ионов.

Если на поверхности электрода происходит реакция окисления, он называется анодом, если реакция восстановления – катодом:

М1x→ M1x+n + nē – анодный процесс (Red1 → Ox1 + nē), М2x + nē → M2x-n – катодный процесс (Ox2 + nē → Red2).

Электрохимический процесс сопровождается переносом зарядов. Во внешней цепи электроны движутся от анода к катоду, а во внутренней – катионы к катоду, а анионы к аноду.

Электрохимическую систему принято изображать в виде условной схемы: слева записывается анод с электролитом, справа – катод с электролитом; граница раздела «электрод–электролит» обозначается вертикальной линией; граница раздела между анодным и катодным электролитами, обеспечивающая возможность перехода ионов (ионный проводник), – двумя вертикальными параллельными линиями.

П р и м е р. Анод – цинк, находящийся в контакте с раствором сульфата цинка; катод – медь, находящаяся в контакте с сульфатом меди:

Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu Zn|Zn+2||Cu+2|Cu.

Если электрохимическая система находится в состоянии равно-

весия (∆G = 0), то ток в цепи равен нулю. Во внешней цепи не происходит перенос электронов и, соответственно, отсутствует направленное движение ионов во внутренней цепи.

Если в электрохимической системе протекает ток, то она выходит из состояния равновесия и электрохимический процесс стано-

вится неравновесным. Он является самопроизвольным, если ∆G<0.

Если ∆G > 0, то протекание вынужденного процесса обеспечивается включением во внешнюю цепь источника электрической энергии.

При самопроизвольном процессе в результате протекания реакций на поверхности электродов энергия химических связей превращается в электрическую. В этом случае электрохимическая

259

система называется гальваническим элементом, который может служить химическим источником тока (ХИТ).

При осуществлении вынужденного электрохимического процесса за счет внешнего источника электрической энергии на поверхности электродов протекают реакции превращения веществ. При этом электрическая энергия переходит в энергию новых химических связей. Химические процессы, осуществляемые за счет электрической энергии, называются электролизом, а электрохимическая система – электролизером. Эти процессы используют, например, для получения металлов и газов, а также при зарядке обратимых ХИТ (аккумуляторов).

Электрохимический процесс является гетерогенным, так как включает в себя окислительно-восстановительную реакцию, протекающую на поверхности электродов. Кроме того, он сопровождается направленным переносом заряженных частиц, электронов и ионов. В этом случае, помимо непосредственных процессов приема и отдачи электронов частицами в неравновесных условиях, большую роль играют подвод ионов к поверхности электродов и отвод продуктов реакции от нее.

Направленное движение заряженных частиц, в частности электронов, во внешней цепи происходит, если между электродами в электрохимической системе существует разность потенциалов E. Работа переноса электрических зарядов между электродами (Wэ) может быть выражена через число молей электронов (n) и заряда одного моля электронов (F ≈ 96500 Кл/моль – число Фарадея):

Wэ = n F E.

Изменение энергии Гиббса в электрохимическом процессе равно ее изменению в результате протекания химической реакции

(∆rG) плюс работа переноса электрических зарядов между электродами (Wэ), имеющими разность потенциалов (E):

∆G = ∆rG + Wэ → ∆G = ∆rG + nFE,

где F – число Фарадея.

В состоянии равновесия ∆G=0. Следовательно, разность потенциалов электродов равна: E = ∆nrFG . Термодинамическое условие

самопроизвольного протекания процесса – ∆rG<0. Следовательно, при работе гальванического элемента E > 0. Если потенциал катода составляет величину ϕк, а потенциал анода ϕа, то E = ϕк – ϕа > 0

260

и ϕк > ϕа. В случае вынужденного процесса ∆rG > 0. Следовательно, при электролизе разность потенциалов электродов E<0 и, соот-

ветственно, ϕк < ϕа.

При записи электрохимических процессов принято обозначать электроды с относительно бόльшим потенциалом знаком «+», а с

относительно меньшим − знаком «−». Таким образом, в гальваническом элементе потенциал анода будет отрицательным, а потенциал катода положительным. В электролизере, наоборот, анод бу-

дет «+», катод «−».

Количественные соотношения между величиной тока I и количеством веществ, израсходованных или образовавшихся в результате протекания химических реакций на поверхности электродов, можно получить, проведя следующие рассуждения. Пусть на по-

верхности анода протекает реакция Маx → Mаx+n + nē, а на поверх-

ности катода Мкx + nē → Mкx-n. Тогда при осуществлении единичного акта электрохимического процесса на аноде исчезнет одна частица Маx и одновременно на катоде одна частица Мкx, с возникновением частиц Mаx+n и Mкx-n соответственно. При этом во внешней цепи осуществится перенос с анода на катод n электронов. Очевидно, что при превращении на электродах одного моля веществ (NA частиц) во внешней цепи произойдет перенос nNA элек-

тронов. Поскольку заряд электрона ē = 1,6 10−19 Кл, то за время превращения (t) на электродах одного моля веществ во внешней цепи произойдет перенос nNAē Кл электричества. Измеряемой характеристикой является величина тока во внешней цепи. При токе I = 1 А за t = 1 с осуществляется перенос 1 Кл электричества. Следовательно, если в течение времени t с во внешней цепи протекал

ток I А, то на электродах произойдет превращение ν молей веществ:

	ν=	It	=	It	моль.
		nNAe		nF

Заряд одного моля электронов NAē является постоянной величиной, которую принято называть числом Фарадея (F):

F = NAē=6,02 1023 1,6 10−19 ≈ 96500 Кл/моль.

Физический смысл числа Фарадея – количество электричества, которое переносится в электрохимической системе при окислении на аноде и, соответственно, восстановлении на катоде одного моля

261