n+ )а

ской реакции. В случае электродов первого рода устанавливается

равновесие: Men+ + nē ↔ Me. В гальваническом элементе ϕк > ϕа. Величины потенциалов определяются концентрацией электролита и, согласно уравнению Нернста, будут равны:

ϕMen+/Me =ϕ0Men+/Me + RTnF lnCMen+ .

Из уравнения следует, что потенциал электрода, который находится в контакте с электролитом большей концентрации, будет больше потенциала электрода, находящегося в контакте с электролитом меньшей концентрации. Следовательно, в таком гальваническом элементе анодом будет электрод, находящийся в контакте с электролитом меньшей концентрации, катодом – элек-

трод, у которого концентрация больше(CMen+ )к > (CMen+ )а .

При замыкании внешней цепи электродное равновесие нарушается. В системе протекает ток, и на аноде происходит окисление металла, а на катоде – восстановление его катионов:

анод(−): Me → Men+ + nē,

катод(+): Men++ nē → Me.

Гальванический элемент такого типа называется концентраци-

онным гальваническим элементом. Поскольку разность стандарт-

ных потенциалов равна нулю: (ϕ0к – ϕ0а) = 0, то в этом случае ЭДС определяется только разностью концентраций ионов металла в электролите:

E = RTnF ln(CMen+ )к − RTnF ln(CMen+ )а = RTnF ln ((СCМen+ )к .

Me

В концентрационных гальванических элементах электрическая энергия получается за счет выравнивания концентрации электролита внутри системы (увеличения энтропии системы). В электролите катода концентрация ионов металла уменьшается в результате реакции восстановления, а в электролите анода увеличивается за счет реакции его окисления.

8.3.2. Окислительно-восстановительные реакции в водных растворах

Окислительно-восстановительные реакции сопровождаются перераспределением электронов между атомами, входящими в со-

282

став реагентов. В этих реакциях всегда имеются две сопряженные пары реагентов «окислитель–восстановитель»: Ox1/Red1; Ox2/Red2. В ходе реакции происходит окисление восстановителя и восстановление окислителя:

где Red1 – восстановленная, а Ox1 – окисленная форма вещества 1, а Red2, Ox2 – вещества 2. Этим реакциям соответствуют равновесные редокс-электроды.

Таким образом, каждой окислительно-восстановительной реакции будет соответствовать реальный или гипотетический гальванический элемент, а работа каждого из них обеспечивается протеканием окислительно-восстановительной реакции.

Термодинамическим условием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении является уменьшение энергии

Гиббса (∆rG < 0). Поскольку изменение энергии Гиббса и разность электродных потенциалов редокс-электродов (∆ϕ) связаны соотношением ∆rG=−nF∆ϕ, где ϕ=ϕOx2/Red2 −ϕOx1/Red1 , то направ-

ление окислительно-восстановительной реакции в водном растворе можно оценить сравнением величин потенциалов редоксэлектродов сопряженных пар. Если сравнить редокс-потенциалы:

Ox1 + nē ↔ Red1 ϕOx1/Red1 ; Ox2 + nē ↔ Red2 ϕOx 2/Red2 ,

то условие ∆rG<0 для данной реакции будет выполняться, если ∆ϕ > 0, т. е. ϕOx 2/Red2 >ϕOx1/Red1 . В этом случае восстановленная

форма вещества 1 (Red1) будет являться восстановителем, а окисленная форма вещества 2 (Ox2) – окислителем.

Концентрации реагентов в ходе реакции будут самопроизвольно изменяться в направлении уменьшения энергии Гиббса ∆rG < 0. Равновесие в системе наступит при ∆rG = 0, и, соответственно, ∆ϕ = 0 ( ϕOx 2/Red2 = ϕOx1/Red1 ). С учетом уравнения Нернста для ре- докс-потенциалов условие равновесия можно записать так:

0

RT

COx2

0

RT

COx1

ϕOx

/Red

+

ln

= ϕOx /Red

+

ln

;

nF

CRed

nF

CRed

2

2

2

1

1

1

283

0			0				RT	ln	COx1CRed2			;
ϕOx	/Red		−ϕOx	/Red		=
							nF		CRed	COx
2		2	1		1						2
									1

ϕ0 = RT ln COx1CRed2 = RT lnK ,

nF CRed1COx2 nF

где Ci – равновесные концентрации веществ в окисленной и восстановленной форме; К – константа равновесия.

П р и м е ч а н и е. Сравнение стандартных электродных потенциалов ϕ0Ox2/Rеd2 и ϕ0Ox1/Rеd1 позволяет определить направление самопроизвольного

протекания окислительно-восстановительной реакции. В состоянии равновесия концентрация исходных веществ и продуктов реакции будет зависеть от величи-

ны разности потенциалов: ϕ0 = ϕ0Ox2/Rеd2 −ϕ0Ox1/Rеd1 .

Если ∆ϕ0 > +0,5 В, то можно считать, что реакция идет до конца в прямом направлении, т.е. концентрация исходных веществ в системе в состоянии равно-

весия пренебрежимо мала. Если ∆ϕ0 < −0,5 В, то реакция идет до конца в об-

ратном направлении. Если − 0,5 В < ∆ϕ0 < +0,5 В, то в состоянии равновесия в

системе будут находиться как продукты реакции, так и исходные вещества. Необходимо отметить, что величины равновесных концентраций реагентов в

значительной степени могут зависеть от pH раствора, если в потенциалопределяющих реакциях принимают участие ионы H+ и OH-.

Изложенные положения можно проиллюстрировать на примере взаимодействия в водном растворе конкретных окислительновосстановительных пар.

П р и м е р 1. Можно ли окислить в стандартных условиях

в кислой среде (pH<7) катион Sn2+ до Sn4+ дихромат-ионом Cr2O72-,

или, соответственно, будет ли окисляться катион Cr3+ катионом Sn4+ до аниона Cr2O72- ?

По сути данный вопрос сводится к определению направления

реакции

3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ ↔ 3Sn4+ + 2Cr3+ + 7H2O,

в которой можно выделить две сопряженные пары реагентов «окислитель–восстановитель»: Sn4+/Sn2+ и Cr2O72-/Cr3+. Запишем потенциалопределяющие реакции редокс-электродов в порядке увеличения величин их потенциалов:

Sn4+ + 2ē ↔ Sn2+;	ϕ0	4+	/Sn	2+ = +0,15 В
	Sn

284

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ↔ 2Cr3+ + 7H2O; ϕCr0	2O72−/Cr3+ = +1,33 В.
Равновесие самопроизвольно смещается в сторону окисления

на электроде с меньшим значением потенциала и в сторону вос-

становления – с большим. Посколькуϕ0				4+	/Sn	2+ меньше, чем
			Sn
ϕ0	2−		3+ , то самопроизвольно реакция в нижней строке будет
Cr2O7		/Cr

протекать в прямом направлении, а в верхней – в обратном. Проведенная между реакциями двусторонняя стрелка в форме буквы Z указывает направление самопроизвольно протекающего процесса. Для приведенного примера полуреакции восстановления и окисления суммарное уравнение записываются в виде

Sn2+ → Sn4+ + 2ē		× 3
Cr2O72- + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O		× 1

3Sn2+ + Cr2O72- + 14H+ + 6ē → 3Sn4+ + 3×2ē + 2Cr3+ + 7H2O.

Таким образом, дихромат-ион Cr2O72- в кислой среде будет окислять катион Sn2+ до Sn4+. Например, хлорид олова (+2) в среде соляной кислоты будет окисляться дихроматом калия по реакции

3SnCl2 + K2Cr2O7 + 14HCl → 3SnCl4 + 2CrCl3 + 7H2O + 2KCl.

Окисление катиона Cr3+ катионом Sn4+ в стандартных условиях

вкислой среде до аниона Cr2O72- невозможно.

Пр и м е р 2. Подобрать реагент для окисления катиона Cr3+ в стандартных условиях в кислой среде до аниона Cr2O72-.

Потенциалопределяющая реакция сопряженной пары

Cr2O72-/Cr3+ имеет вид Cr2O72- + 14H+ + 6ē ↔ 2Cr3+ + 7H2O;

ϕ0	2−	/Cr	3+ = +1,33 В.
Cr2O7

Для того чтобы окислить ион Cr3+, необходимо подобрать ре- докс-электрод с большим значением электродного потенциала. Например:

PbO2 + 4H+ + SO42- + 2ē ↔ PbSO4 + 2H2O; ϕ0PbO2/PbSO4 =+1,69 В.

Сравнение редокспотенциалов сопряженных пар дает следующее направление смещения равновесия в полуреакциях:

Cr2O72- + 14H+ + 6ē ↔ 2Cr3+ + 7H2O; ϕ0 2− 3+ = +1,33 В

Cr2O7 /Cr

285

PbO2 + 4H+ + SO42- + 2ē ↔ PbSO4 + 2H2O; ϕ0PbO2/PbSO4 = +1,69	В.
Для приведенного примера полуреакции восстановления	и

окисления суммарные уравнения записываются в виде
2Cr3+ + 7H2O → Cr2O72- + 14H+ + 6ē		× 1
PbO2 + 4H+ + SO42- + 2ē → PbSO4 + 2H2O		× 3
2Cr3++7H2O+3PbO2+12H++3SO42- +2×3ē→Cr2O72-+
+14H++6ē+3PbSO4+ 6H2O;
2Cr3+ + H2O + 3PbO2 + 3SO42- → H2Cr2O7 + 3PbSO4.

Например, сульфат хрома (+3) в среде серной кислоты в стандартных условиях окисляется диоксидом свинца по реакции

Cr2(SO4)3 + H2O + 3PbO2H2SO4 H2Cr2O7 + 3PbSO4.

Электрохимическая устойчивость воды. Вода во многих случаях не только является растворителем, но и участвует в окис- лительно-восстановительных процессах. Молекулы воды (H2O), а также ионы водорода (H+) и гидроксид-ионы (OH-) могут являться окислителем или восстановителем.

Как окислитель вода восстанавливается до газообразного водорода (H2). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на водородном электроде:

2H+ + 2ē ↔H2 при pH <7; 2H2O + 2ē ↔H2 + 2OH- при pH ≥7.

Согласно уравнению Нернста потенциал водородного электрода линейно уменьшается с увеличением pH электролита. При Т0 =

=298 К и РН0 2 =1,013 105 Па , ϕ2Н+/Н2 =ϕ02Н+/Н2 −0,059 рН (рис. 8.9).

Величина потенциала изменяется от ϕ = 0 В в кислой среде (pH=0)

до ϕ = −0,83 В в щелочной (pH=14).

Как восстановитель вода окисляется до газообразного кислорода (O2). Этому процессу соответствуют реакции, протекающие на кислородном электроде:

О2 + 4H+ + 4ē ↔ 2H2O	при pH <7;
О2 + 2H2O + 4ē ↔ 4OH-	при pH ≥7.

Согласно уравнению Нернста потенциал кислородного электрода линейно уменьшается с увеличением pH электролита. При

286

Т0 =298 К и РО0 2 =1,013 105 Па , ϕOH−/O2 =ϕ0OH−/O2 −A( pH −14) (см.

рис. 8.9). Величина потенциала изменяется от ϕ = +1,23 В в кислой

среде (pH=0) до ϕ =+0,40 В в щелочной среде (pH=14).

Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал ниже потенциала водородного электрода (область I на рис. 8.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы. Их восстановленная форма будет окисляться ионами H+ в кислой среде или молекулами H2O в нейтральной и щелочной с выделением газообразного водорода:

Red +2H+ → Ox + H2↑ при pH <7; Red +2H2O → Ox +H2↑ + 2OH- при pH ≥7.

Рис. 8.9. Зависимость потенциалов водородного и кислородного элек-

тродов от pH электролита при

Т0 = 298 К и pН0 2 = pО0 2 =1,013 105 Па

ϕ, В
1,5
+1,23 В				ϕOH−/O2					III
1
0,5										+0,40 В
									II
0 В0										pH
0	1	2	3	4	5	6	7	8	9 10 11 12 13 14
-0,5				ϕ2H+/H2
									I	-0,83 В
-1

П р и м е р	1.	Ионы Cr2+ ϕ	Cr	3+	/Cr	2+ =−0,41 В в кислой среде
рН = 3 окисляются ионами водорода ϕ2Н+/Н2 = –0,18 В:
2Cr2+ + 2H+ → 2Cr3+ + H2↑, 2CrSO4 + H2SO4 → Cr2(SO4)3							+ H2↑.
П р и м е р 2.		Окисление			металлического		натрия
ϕNa+/Na0 =−2,71 В водой в щелочных растворах
		рН = 13 ϕ2Н+/Н2 = –0,77 В:
2Na + 2H2O → 2Na+ +H2↑ + 2OH-,					2Na + 2H2O → 2NaOH +H2↑.
П р и м е ч а	н и	е. Кислоты,	являющиеся окислителями за счет иона

H+ (например, соляная и разбавленная серная кислоты), могут растворить (окислить) металлы, имеющие только отрицательные электродные потенциалы (в электрохимическом ряду напряжений металлов они стоят до водорода).

Все окислительно-восстановительные пары (Ox/Red), имеющие потенциал выше потенциала кислородного электрода (область III

на рис. 8.9) в водных растворах, термодинамически неустойчивы.

287