K ≠ =	CABС≠	,	С		≠ =K ≠C	C .
C	CABCC			ABС	C	AB C

Тогда скорость реакции АВ + С → А + ВС будет описываться выражением v =χ kTh KC≠ CABCC . Согласно закону действующих

масс v =k CAB CC , следовательно, константа скорости реакции k =χ kTh KC≠ .

Константу равновесия можно определить через изменение термодинамических функций реакции образования активированного комплекса (реакция протекает при постоянных давлении и темпе-

		p0		∆ν
ратуре). Поскольку K ≠ =K 0≠				(в данном примере ∆ν= –1), а
C
		RT

	K 0≠ =e	−	∆G≠		−	∆H ≠−T ∆S ≠		−	Eак ∆S ≠
			RT	=e		RT	=e		RT e		R ,

где ∆G≠ – изменение энергии Гиббса; ∆H≠ – изменение энтальпии,

которое и является фактически энергией активации; ∆S≠ – изменение энтропии при образовании активированного комплекса, то

	k =χ kT		p0	∆S ≠	e−	Eак
		(		)∆νe R		RT	.
			RT
	h

Сравнение уравнения Аррениуса и формулы для расчета константы скорости по теории переходного состояния:

		Eак			p0	∆S ≠		Eак
	k =k0e−		=χ kT			)∆νe R	e−
		RT		(				RT
					RT
			h

дает возможность оценить значение предэкспоненциального множителя (k0).

6.3. Формальная кинетика гомогенных реакций

Большинство гомогенных реакций имеют сложный механизм и протекают через ряд последовательных стадий, каждая из которых представляет собой моно-, биили тримолекулярную элементарную реакцию. Как правило, скорость превращения промежуточных веществ велика. Общая скорость реакции будет определяться

185

скоростью самой медленной стадии (лимитирующая стадия сложной химической реакции). В этом случае зависимость скорости сложной реакции от концентрации реагирующих веществ может быть описана законом действующих масс. Такие сложные реакции называются формально простыми. Но показатели степени в общем случае не равны стехиометрическим коэффициентам. Так,

для формально простой гомогенной реакции νAA + νBB → νDD + +νEE зависимость скорости реакции от концентрации реагентов определяется уравнением

v =kC xC y	x≠νA; y≠νB.
A B

Такое уравнение называется кинетическим уравнением реакции.

П р и м е р. Экспериментально определенное кинетическое

уравнение реакции взаимодействия иодистого водорода с переки-
	ν
сью водорода 2HI + H2O2 → 2H2O + I2 имеет вид	=kCHI1 CH1	2O2 .

Показатели степени в данном случае называются порядком реакции. Каждый из показателей степеней (x; y) называется порядком реакции по соответствующему компоненту, а сумма всех показателей (x + y) – кинетическим порядком реакции. Порядок реакций по компонентам определяется экспериментально.

В общем случае кинетический порядок реакции и порядок по компонентам может быть целым или дробным числом. В некоторых случаях, например в фотохимических реакциях, скорость реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ и порядок реакции является нулевым.

Отметим, что для элементарных реакций молекулярность реакции и кинетический порядок численно совпадают, а порядок по компонентам совпадает со стехиометрическими коэффициентами в уравнении реакции. Также необходимо отметить, что в этом случае определение скорости реакции как числа элементарных актов в единицу времени в единице реакционного пространства теряет физический смысл. Для формально простых реакций скорость определяется через изменение количества исходных веществ и продуктов реакции в единицу времени.

При протекании химической реакции происходит превращение одних веществ в другие, в ходе которого количество исходных веществ уменьшается, а количество продуктов реакции возрастает.

Изменение количества i-го вещества (∆νi − число молей) в единицу

186

времени (∆t) в единице реакционного пространства (R) называется скоростью реакции по i-му компоненту (скоростью образования или расходования i-го вещества):

v i =±	1		∆νi	при ∆t→0 v i =±	1		dνi	.
	R		∆t		R
							dt

Изменение числа молей ∆νi продуктов реакции положительно, а исходных веществ отрицательно. Изменения количеств каждого из реагентов не являются независимыми, а связаны между собою сте-

хиометрическими коэффициентами. Так, для реакции νAA + νBB →

→νDD + νEE

−∆νA =−∆νB =+∆νD =+∆νE .

νA νB νD νE

Следовательно, величина v i =±	1		1		dνi	не зависит от выбора
	νi		R		dt

реагента, изменение количества которого во времени наблюдают. Таким образом, она однозначно характеризует скорости превращения всех веществ в ходе химической реакции – скорость реакции в целом.

Практический интерес представляет изменение концентрации реагирующих веществ во времени (зависимость C = f(t)).

Поскольку скорость реакции является первой производной изменения концентрации во времени, то кинетическое уравнение есть дифференциальное уравнение, решением которого и является

функция C = f(t):

v =−dCdti =kCAxCBy .

6.3.1. Кинетические уравнения реакций

Кинетическое уравнение необратимой реакции первого по-

рядка. Рассмотрим необратимую (одностороннюю) реакцию распада:

A → B + D.

Кинетическое уравнение:

−ddtСA =kСA .

187

Начальные условия – концентрация вещества А в начальный момент времени (t = 0) равна CA0.

Уравнения данного типа решаются методом разделения переменных:

−	dСA		=kСA →	dСA	=−kdt → ∫	dСA	=−k ∫dt , lnСA =−kt +const ,
	dt
				СA		СA
при t = 0			C = CA0 lnСA0 =const ,			lnСA =−kt +lnСA0 , СA =СA0e−k t .

Поскольку концентрация вещества А уменьшается в ходе реакции (рис. 6.4) и асимптотически приближается к нулю, рассчитать точно время полного превращения вещетва А невозможно. Для оценки времени протекания реакции используется такая характе-

ристика, как время полупревращения (полураспада) – время, за ко-

торое прореагировала половина исходного вещества, т. е. концен-

трация вещества А уменьшилась в два раза (СA(t1 )= 12 СA0 ):

2

			t1 =	1	ln2 .
			2	k
CA					lnCA
1					0
						k=0,1
		k=0,1				k=0,5
0.5					5
		k=0,5				k=1
		k=1	10 t				10 t
0	0	5			10 0	5

Рис. 6.4. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании односторонней реакции первого порядка (CA0 = 1)

Время полупревращения для реакций первого порядка не зависит от исходной концентрации вещества, а определяется только величиной константы скорости.

Кинетическое уравнение необратимой реакции второго по-

рядка. К необратимым реакциям второго порядка относятся химические реакции типа

A + A → A2, A + B → AB, A + BС → AB + С.

188

Рассмотрим как наиболее простую первую реакцию. Ее кинетическое уравнение:

− ddtСA =kСA2 .

Начальные условия – концентрация вещества А в начальный момент времени (t = 0) равна CA0:

− dCA		=kCA2	,	dCA		=−kdt ,	∫dCA =−k∫dt ,					1	=kt +const ,
dt				CA2			CA2					CA
при t = 0; С = СA0				1	=const ,		1	=kt +		1	,	CA =	CA0		.
				CA0			CA			CA0			CA0kt	+1
C A								1/C A
1								10
				k= 0,1						k= 1
													k= 0,5
0.5								5
		k= 0,5
		k= 1											k= 0,1
0	0			10		20		0	0			10		20

Рис. 6.5. Изменение концентрации вещества А во времени при протекании реакции второго порядка (CA0 = 1)

Зависимость концентрации вещества от времени для реакций

	второго порядка (рис. 6.5) линейна в координатах	1	– t, при-
		CA (t)

чем тангенс угла наклона равен константе скорости реакции. Время полупревращения для реакций второго порядка зависит

от исходной концентрации вещества А:

t1	=	1		1	.
		k
2				cA0

Реакции нулевого порядка. Скорость реакций нулевого порядка не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях):

189

− dCdti =kCAxCBy ... , x+ y +…= 0.

Кинетическое уравнение реакций нулевого порядка имеет вид

−dCdti =k .

Изменение концентрации реагирующих веществ во времени будет описываться уравнением

C(t)i =C0i −kt .

Время полупревращения t1 =C20ki .

2

Кинетическое уравнение обратимой реакции первого поряд-

ка. Изменение концентрации исходных веществ и продуктов реакции во времени в случае протекания обратимой (двусторонней) реакции можно показать на примере реакции первого порядка:

А ↔ В.

Согласно закону действующих масс скорость прямой и обратной реакций будут описываться уравнениями

→	→	←	←
v	=−dCA = k C1А,	v	=−dCB = k C1B .
	dt		dt

Изменение концентраций исходного вещества А и продукта В определяется разностью скоростей прямого и обратного процессов:

dCA ← 1 → 1 dt = k CB − k CА ,

dCB → 1 ← 1 dt = k CА − k CB .

Кинетические уравнения содержат три переменные: CA, CB и t. Для интегрирования одну необходимо исключить. Это можно сделать на основе материального баланса. Пусть в начальный момент времени при t=0 концентрация исходного вещества А равняется C0A, а концентрация продукта В – C0B, к моменту времени t согласно уравнению реакции концентрации реагентов изменятся на величину x: CA = CA0 – x, CB= CB0 + x. Тогда

	d(CA0 −x)	←		→		d(CB0 +x)	→	←
		= k (CB0	+x)−k (CA0 −x) ,				= k (CA0	−x)− k (CB0	+x) ,
	dt					dt
и соответственно				←		→	→ ←
				dx =−( k CB0	− k CA0 )−x(k +k ) .
				dt

Учитывая, что при t = 0 x = 0, решением уравнения будет

190

		←		→			→ ←
		k CB0 − k CA0
	x=				[exp(−(k + k )t)−1] .
			→ ←
			k	+ k
				←	→		→ ←
				k CB0 − k CA0
	Следовательно, СA =CA0 −						[exp(−( k + k )t)−1]	,
				→ ←
				k + k
			←	→			→ ←
			k CB0 − k CA0
	СB =CB0 +					[exp(−( k + k )t)−1].
				→ ←
				k + k

Изменение концентрации веществ А и В во времени приведено на рис. 6.6.

C(t)					v(t)
1
					4
0 .5					2
0	0		1	2 t	0 0	1	2 t
Рис. 6.6. Изменение концентрации ве-					Рис. 6.7. Изменение во времени скоро-
ществ А и В во времени при протека-					стей прямой и обратной реакций пер-
нии обратимой реакции первого поряд-						→	←
		→	←		вого порядка А ↔ В: k		= 5; k =1;
ка А ↔ В.		k	= 5;k =1; C0A=1;	C0B=0		C0A = 1; C0B = 0

По достижении равенства скоростей прямой и обратной реакции (рис. 6.7) концентрации исходного вещества и продукта изменяться не будут (в данном примере САр = 0,167; СВр = 0,833), система придет в состояние равновесия.

Кинетические уравнения последовательных и параллельных реакций. Принцип независимости протекания реакций заключается в том, что если в системе происходит несколько элементарных реакций, то каждая из них протекает по тем же законам, как и в отсутствие других реакций. Следовательно, если в нескольких реакциях участвует одно и то же вещество, то изменение его концен-

191

трации будет равно алгебраической сумме скоростей каждой реакции, умноженной на стехиометрический коэффициент этого вещества в данной реакции.

В случае последовательных реакций вещество, образующееся в первой реакции, является исходным для другой. Например, последовательная односторонняя реакция первого порядка:

k1 k2

A → B → D.

Система кинетических уравнений для нее:

dCA =−k C

A

,

dCB =k C

A

−k

2

C

B

,

dCD =k

2

C

B

.

dt

1

dt

1

dt

Результаты

численного

решения

уравнений

приведены

на

рис.6.8.

C(t)

1

CA

CD

0.5

CB

0 0

5

10 t

Рис. 6.8. Зависимость концентрации исходного (CA) промежуточного (CB)

и конечного (CD) веществ от времени для последовательной односторонней

реакции первого порядка (k1 = 0,5; k2 = 0,3; C0A=1)

В случае параллельных реакций одно вещество является исходным для нескольких реакций. Например, две реакции первого по-

рядка:

k1

B

A

D

k2

Система кинетических уравнений в этом случае будет иметь

вид

dCA

=−k C

A

−k

C

A

=−(k +k

2

)C

A

,

dCB

=k C

A

,

dCD

=k

C

A

.

dt

1

2

1

dt

1

dt

2

Аналогичным образом составляется система дифференциальных кинетических уравнений и для более сложных реакций. На-

192