может вносить свой вклад в поляризацию.

8.5. Практическое использование электрохимических процессов

Электрохимические процессы, как самопроизвольные, так и вынужденные, широко применяются в различных областях науки и техники. Они являются основными в химических источниках тока, при получении веществ, в частности металлов, и их обработке. Необходимо отметить, что реальные электрохимические системы часто бывают достаточно сложными. На процессы, протекающие в них, влияют различные факторы, связанные как с составом электролита и материалами электродов, так и с режимами их эксплуатации, например плотностью тока и температурой.

8.5.1. Химические источники тока

Гальванические элементы различной конструкции используются в качестве химических источников тока (ХИТ). В ХИТ энергия химических связей в результате протекания самопроизвольной окислительно-восстановительной реакции непосредственно преобразуется в электрическую энергию. При этом происходит расходование компонентов электрохимической системы (окислителя и восстановителя), которые называются активными материалами.

Химические источники тока разделяют на следующие основные типы.

Первичные гальванические элементы (ХИТ одноразового действия). Активные материалы содержатся непосредственно в составе электрохимической системы. Как правило, протекающая при разряде первичного гальванического элемента окислительновосстановительная реакция является необратимой. Это приводит к тому, что полностью разряженный ХИТ как источник тока к дальнейшей работе не пригоден.

Вторичные элементы − аккумуляторы (ХИТ многоразового действия). Активные материалы, входящие в состав электрохимической системы, расходуются в процессе работы гальванического элемента (разряд аккумулятора), но могут быть регенерированы в результате электролиза (заряд аккумулятора). Это обеспечивается тем, что электродные реакции являются обратимыми. В зависимости от режима работы аккумулятора в нем протекают реакции:

297

Гальванический элемент (разряд)

Red1 + Ox2 Red2 + Ox1.

Электролиз (заряд)

В процессе заряда электрическая энергия от внешнего источника накапливается в аккумуляторе в форме энергии химических связей, которая переходит обратно в электрическую энергию при его разряде.

Топливные элементы. Топливный элемент – электрохимическая система, состоящая чаще всего из газовых электродов. Активные материалы (окислитель и восстановитель) хранятся отдельно от гальванического элемента и подводятся в электрохимическую систему раздельно, непосредственно в момент работы, с одновременным отводом продуктов реакции. Материал электродов в процессе работы элемента не расходуется. Топливный элемент является первичным (неперезаряжаемым) химическим источником тока, в котором химическая энергия окисления вещества (сгорания топлива) непосредственно превращается в электрическую. В качестве восстановителя (топлива) могут быть использованы водород, углеводороды, гидразин и др. Окислителем чаще всего является чистый кислород или кислород воздуха. В отличие от первичных элементов и аккумуляторов, для работы топливного элемента необходимо вспомогательное оборудование. Система, состоящая из батареи топливных элементов, устройств для подвода топлива и окислителя, отвода продуктов реакции, устройства поддержания рабочей температуры, называется элек-

трохимическим генератором.

Основные характеристики химических источников тока:

•ЭДС гальванического элемента (Е, В) – напряжение ХИТ без нагрузки;

•номинальное напряжение (U, В) – величина напряжения ХИТ

всредней части разрядной характеристики. U = Е − IR − η, где I − ток во внешней цепи;R – суммарное сопротивление внешнейи внут-

ренней цепи; η − поляризация гальванического элемента;

• номинальная емкость (C) – количество электричества, отдаваемое ХИТ во внешнюю цепь. Единицей измерения емкости яв-

ляется ампер-час (А ч). Часто для характеристики емкости ХИТ используется удельная энергия, единица измерения – Вт ч/кг;

298

•удельная мощность (N, Вт/кг) – максимально допустимая разрядная мощность. Эта характеристика показывает максимально возможный ток, который может генерировать ХИТ при сохранении номинального напряжения;

•срок хранения (Тхр) – время, за которое емкость ХИТ существенно не уменьшается вследствие саморазряда. Саморазряд − химические процессы, идущие на электродах с потреблением окислителя и восстановителя без генерирования электрического тока;

•для аккумуляторов – допустимое число циклов «разряд– заряд» при сохранении основных характеристик. Для топливных элементов важной характеристикой является ресурс работы.

Характеристики некоторых наиболее распространенных химических источников тока приведены в табл. 8.2.

Та б л и ц а 8.2

Источник тока	Электрохимическая	U,	C	N,
	система	В	Вт ч/кг	Вт/кг
	Гальванические				Тхр,
	элементы				годы
Марганцево-цинковые	Zn|NH4C1,ZnCl2|MnO2(С)	1,4-1,6	20-60	20	1-3
солевые
Марганцево-цинковые	Zn|КОН|MnO2(С)	1,4-1,6	60-100	20	2-3
щелочные
Ртутно-цинковые	Zn|КОН|HgO(С)	1,1-1,3	110-120	10	3-5
Литиевые неводные	Li|SOC12,LiAlCl4|(С)	2,6-3,2	300-450	50	3-5
	Аккумуляторы				Число
					циклов
Свинцовые кислотные	Рb|H2SO4|PbO2,Рb	1,8-2,0	25-40	100	300-
					1000
Никель–кадмиевые	Cd|KOH|NiOOH,Ni	1,2-1,3	25-35	100	2000
Серебряно-цинковые	Zn|KOH|Ag2O,Ag	1,4-1,7	100-120	600	300-
					500
Никель–	МеН|KOH|NiOOH,Ni	1,2–1,3	40 – 70	–	500
металлгидридный
			Окончание табл. 8.2
Источник тока	Электрохимическая	U,	C	N,
	система	В	Вт ч/кг	Вт/кг
	Топливные элементы				Ресурс,
					ч

299

Водородно-	(C,Ме)H2|КОН| O2(Ме,C)	0,8-0,9	–	30-	1000-
кислородные				60	5000
Гидразино-	(C,Ме)N2H4|KOH|	0,8-0,9	–	30-	1000-
кислородные	O2(Ме,C)			60	2000

П р и м е р 1. Марганцево-цинковый элемент.

А. Сухой элемент Лекланше. Катодом является смесь диоксида марганца и графитового порошка, окружающая графитовый токоотвод, электролитом – паста из хлорида аммония, хлорида цинка и воды, находящаяся в тонкостенном цинковом стаканчике, который, выполняя функции корпуса, служит также анодом. Активные материалы – цинк и двуокись марганца:

(−)Zn NH4Cl MnO2,C(+) анод (−)(Zn) Zn→ Zn2+ + 2ē;

2Zn2++4NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2+4H++ZnCl2;

Σ 2Zn + 4NH4Cl → 4ē + [Zn(NH3)4]Cl2 + 4H+ + ZnCl2;

катод (+)(С) MnO2+H++ ē → MnO(OH).

Суммарное уравнение протекающей в системе реакции:

2Zn + 4NH4Cl+ 4MnO2 + 4H+ + 4ē → [Zn(NH3)4]Cl2 + 4H+ + ZnCl2+ +4MnO(OH)+4ē;

2Zn + 4NH4Cl + 4MnO2 → [Zn(NH3)4]Cl2 + ZnCl2 + 4MnO(OH).

Электродвижущая сила Е = 1,65 В.

Б. Щелочной марганцево-цинковый сухой элемент. Отличается от сухого элемента Лекланше главным образом тем, что в качестве электролита используется щелочь – раствор гидроксида калия (КОН). Замена электролита приводит к существенному улучшению эксплуатационных характеристик, в частности увеличивается емкость и срок хранения.

(−)Zn КОН MnO2,C(+)

анод (−)(Zn) Zn + 4ОН- → ZnО22- + 2ē + 2H2О;

катод (+)(С) MnO2+ H2О + ē → MnO(OH) + ОН-.

Суммарное уравнение протекающей в системе реакции:

Zn + 4ОН- + 2MnO2 + 2H2О + 2ē → ZnО22- +2ē +2H2О +2MnO(OH) +

+ 2ОН-;

Zn + 2КОН+ 2MnO2→ К2ZnО2 + 2MnO(OH).

Электродвижущая сила Е = 1,65 В.

П р и м е р 2. Свинцовый аккумулятор. В ячеистые пластины свинца запрессован оксид свинца, который в процессе первичного

300

заряда на одной пластине превращается в свинец, а на другой – в диоксид свинца. Электролит – серная кислота (32…39%). Активные материалы – свинец и двуокись свинца.

(−)Pb|H2SO4|РbO2, Pb(+).

Разряд аккумулятора:

анод (−) (Pb) Pb + SO42- → PbSO4↓ + 2ē;

катод (+) (Pb) PbO2 + 4H++ SO42- + 2ē → PbSO4↓ + 2H2О.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в системепри разряде:

Pb +SO42-+PbO2+4H++ SO42-+ 2ē → PbSO4↓ + 2ē+ PbSO4↓ +2H2О;

Pb + PbO2 + 2H2SO4 → 2PbSO4↓ + 2H2О.

Электродвижущая сила Е = 2,1 В.

Заряд аккумулятора. К электроду, который при разряде является анодом, подключается отрицательный полюс внешнего источника тока, к другому электроду – соответственно положительный. При напряжении внешнего источника больше чем Е = 2,1 В происходит электролиз. В результате протекания катодной и анодной реакций восстанавливаются активные материалы и электролит:

катод (−) PbSO4↓ + 2ē → Pb + SO42-;

анод (+) PbSO4↓ + 2H2О → PbO2 + 4H++ SO42- + 2ē.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в системе при заряде:

PbSO4↓ + 2ē + PbSO4↓ + 2H2О → Pb + SO42- + PbO2 + 4H++ +SO42- + 2ē;

2PbSO4↓ + 2H2О → Pb + PbO2 + 2H2SO4.

Пр и м е ч а н и е. Вследствие участия ионов H+ в окислительновосстановительной реакции при разряде аккумулятора концентрация серной кислоты уменьшается, а при заряде растет. Степень разряда аккумулятора может быть оценена по концентрации серной кислоты (плотности электролита).

Пр и м е р 3. Никель-кадмиевый аккумулятор. Активные ма-

териалы − кадмий и гидроксооксид никеля (III). Электролит – раствор щелочи (КОН).

Разряд аккумулятора:

анод (−) Cd + 2ОН- → Cd(ОН)2↓ + 2ē;

катод (+) NiO(ОН)↓ + H2О + ē → Ni(ОН)2↓ + ОН-.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в системе при разряде:

Cd + 2ОН- + 2NiO(ОН)↓ + 2H2О + 2ē → Cd(ОН)2↓ + 2ē + +2Ni(ОН)2↓ + 2ОН-;

Cd + 2NiO(ОН)↓ + 2H2О → Cd(ОН)2↓ + 2Ni(ОН)2↓.

Электродвижущая сила Е = 1,35 В.

301

Заряд аккумулятора:

катод (−) Ni(ОН)2↓ + ОН- → NiO(ОН)↓ + H2О + ē;

анод (+) Cd(ОН)2↓ + 2ē → Cd + 2ОН-.

Суммарное уравнение реакции протекающей в системе при заряде:

2Ni(ОН)2↓ + 2ОН- + Cd(ОН)2↓ + 2ē → 2NiO(ОН)↓ + 2H2О + 2ē+

+ Cd + 2ОН-;

2Ni(ОН)2↓ + Cd(ОН)2↓ → 2NiO(ОН)↓ + 2H2О + Cd.

П р и м е р 4. Водородно-кислородный топливный элемент со щелочным электролитом (рис.8.12).

анод (−)

(+) катод

вода

H2O

H2O

+

КОН

водород

кислород

H2

O2

Рис. 8.12. Схема водородно-кислородного топливного элемента со щелочным электролитом

Катод (Эк) и анод (Эа) изготовлены из пористого углерода и содержат катализатор (металлы платиновой группы). Между электродами находится электролит – водный раствор КОН (30–40%). Через поры газы попадают на поверхность электродов, контактирующую с электролитом, образуя гальванический элемент:

Эк,H2|КОН|O2,Эа. При замыкании внешней цепи электроны будут перетекать с анода на катод, соответственно на поверхности электродов будут протекать реакции:

анод (−) H2 + 2ОН- → 2H2О + 2ē;

катод (+) O2 + 2H2О + 4ē → 4ОН-.

Суммарное уравнение реакции, протекающей в водороднокислородном топливном элементе:

2H2 + 4ОН- + O2 + 2H2О + 4ē → 4H2О + 4ē + 4ОН-;

2H2 + O2 → 2H2О.

ЭДС кислородно-водородного топливного элемента Е = 1,23 В.

П р и м е ч а н и е. Химические источники тока могут быть соединены в батареи: последовательно для увеличения напряжения или параллельно для увеличе-

302