сия обусловлено изменением соотношения скоростей прямой и обратной реакций при изменении равновесных параметров в соответствии с законом действующих масс и уравнением Аррениуса. Результат влияния изменения равновесных параметров на смещение равновесия с точки зрения кинетики и термодинамики, естественно, будет одинаков.

7.3. Расчет равновесного состава газовой смеси

При протекании гомогенной обратимой реакции в газовой фазе после установления химического равновесия в системе будут присутствовать как продукты реакции, так и исходные вещества. Зная уравнение химической реакции, величину константы равновесия и начальные концентрации реагентов, можно рассчитать равновесные концентрации всех веществ. Их величины будут зависеть от температуры и давления.

Необходимо отметить, что в достаточно широкой области давлений и температур газовые смеси можно считать идеальными и проводить расчеты равновесного состава газовой смеси, считая ко-

эффициент фугитивности γi 1 (см. п. 5.3.4).

Реакции в газовой фазе протекают в относительно широком интервале температур и давлений. Константы равновесия для каждой конкретной реакции, как правило, рассчитывают с использованием табличных значений термодинамических функций реагирующих веществ для определенных температур и давлений.

Пусть протекает обратимая газовая реакция

νAA + νBB ↔ νDD + νEE.

Для определенной температуры Т с использованием термоди-

намических характеристик реакции (∆rG0(T), ∆rH0(T), ∆rS0(T)) рассчитывают стандартную константу равновесия К0(Т):

K 0 (T )=e	−	G0	(T )	−	∆r H 0	(T )	+	∆r S 0	(T )
		RT =e			RT			R .

Из стандартной константы равновесия К0(Т) рассчитывают константы равновесия КX(Т, p) и Кр(Т). Отметим, что величина КX(Т, p) зависит от давления, а Кр(Т) не зависит:

KX (T, p)=K 0 (T )( p/p0 )−Δν , K p (T )=K 0 (T )( p0 )Δν ,

где р0 = 1,013 105 Па – стандартное давление; ∆ν = (νD + νE) – (νA + +νB) – изменение числа молей в ходе реакции.

226

Расчет равновесного состава продуктов реакции для изобарного процесса проводят с использованием мольных долей (Xi) и соо т- ветственно КX, а для изохорного процесса − с использованием парциальных давлений реагентов (рi) и соответственно Кр.

Рассмотрим расчет равновесного состава продуктов реакции, протекающей при постоянном давлении. Пусть в начальный момент времени в системе содержится соответственно nA, nB, nD, nE молей реагентов и к моменту наступления равновесия прореагирует x молей вещества А. Тогда в результате реакции число молей исходных веществ и продуктов изменится и станет равным соответственно:

nA− x, nB−	νB x ,	nD+	νD x , nE+	νE x .
	νA		νA	νA

Мольная доля i-го вещества в равновесной смеси равна:

Xi = Σnnii ,

где Σni =(nA− x)+(nB−	νB x )+(nD+	νD	x )+(nE+	νE x ) – суммарное
	νA	νA		νA

число молей всех веществ в системе в состоянии равновесия.

X νD X νE

Константа равновесия данной реакции – KX = DA EB .

X Aν X Bν

Подставив в константу равновесия соответствующие выражения для мольных долей реагентов, получим уравнение с одним неизвестным x. Его решение позволяет рассчитать равновесный состав газовой смеси.

П р и м е р 1. Рассчитать состав равновесной газовой смеси, получающейся в результате взаимодействия эквивалентной смеси водорода и азота по реакции 3H2 + N2 ↔ 2NH3 при давлении р0 и температуре Т = 700 К. Рассчитать выход аммиака и его зависимость от давления.

Решение.

А. Расчет константы равновесия KX (Т, р) при температуре Т =

=700 К реакции 3H2+ N2↔2NH3 ∆ν=(2)–(3+1)= –2.

Определяем изменение энергии Гиббса:

	Вещество		H2	N2	NH3
∆fH0298, кДж/моль			0	0	–45,94
0	/		130,52	191,50	192,66
S	298, Дж моль К

227

∆rG0(Т) ≈ ∆rН0298 – Т ∆rS0298,

∆rН0298 = (∑νi ∆fН0298i)продукты – (∑νi ∆fН0298i)исх. вещества,

∆rН0298 = 2 (–45,94) – (3 0 +1 0) = –91,88 кДж,

∆rS0298 = (∑νi S0298i)продукты – (∑νi S0298i) исх. вещества,

∆rS0298 = 2 (192,66) – (3 130,52 +1 191,50)= –197,74 Дж/K, ∆rG0298 = –91,88 103– 700 (–197,74) = 46540 Дж.

0

−

∆rG(T )

и KX (T, p)=K

0

(T ) (

p

−Δν

Рассчитаем величины K

(Т)=e

RT

)

p0

~

для р = р

0

( p =1 атм):

−

46540

=3,37 10−4 ;

K 0 (700)=e

8,314 700

KX(700)= К0(700) = 3,37∙10-4.

Б. Расчет равновесного состава газовой смеси (мольные доли) при температуре Т = 700 К и ~p = 1 атм (KX = 3,37∙10-4).

Поскольку водород и азот в начальный момент времени находятся в эквивалентных количествах, то на 3 моля водорода приходится 1 моль азота. Пусть к моменту прихода системы к равновесию израсходовалось x молей азота. Тогда в соответствии с уравнением реакции в равновесной газовой смеси будет прихо-

диться на nН2 = 3 – 3x молей водорода nN2 = 1–x молей азота и

nNH3 = 2x молей аммиака:

3H2 + N2 ↔ 2NH3

3-3 x 1-x + 2 x

Суммарное число молей веществ в равновесной смеси

Σni = (3–3x) + (1 – x) + (2x) = 2(2–x).

Тогда мольная доля i-го вещества будет равна соответственно:

X

=

3−3x

, X

=

1−x

, X

=

2x

.

2(2−x)

2(2−x)

2(2−x)

H2

N2

NH3

Константа равновесия KX будет равна:

KX

=

X NH2

3

=

3,37 10

−4

=

16 x2 (2−x)

.

XH32

X 1N2

27(1−x)4

Условию задачи

соответствует решение

данного уравнения:

x = 0,0117.

Определив x, можно рассчитать мольные доли (Xi) компонентов в равновесной газовой смеси. Результаты расчета приведены в табл. 7.1.

228

Если бы реакция была необратима, то из 3 молей водорода и 1 моля азота образовалось бы 2 моля аммиака. Расчет показывает, что вследствие обратимости реакции в этих условиях образовалось только 2x = 0,00234 молей аммиака. Таким образом, выход целевого продукта составил (0,0234/2)100% = 1,17%. Увеличить его можно, сместив равновесие, например увеличив давление. Результаты расчета приведены в табл. 7.1.

					Т а б л и ц а 7.1
p	, атм	H2	N2	NH3	Выход NH3, %
~
	1	0,746	0,294	0,006	1,17
	25	0,663	0,221	0,116	20,8
	50	0,605	0,202	0,194	32,5
	100	0,528	0,176	0,296	45,6

П р и м е р 2. Расчет степени термической диссоциации тетрооксида диазота (N2О4) по реакции N2О4 ↔ 2 NО2 при температуре Т и давлении р.

Решение.

А. Расчет константы равновесия KX (Т, р).

Определяем изменение энергии Гиббса (∆rG0(Т)) при температуре Т:

	Вещество	N2О4	NО2
∆fH0298, кДж/моль		11,11	34,19
0	/	304,35	240,06
S	298, Дж моль К
∆rG0(Т) ≈ ∆rН0298 – Т ∆rS0298,
∆rН0298 = (∑ νi ∆fН0298i)продукты – (∑ νi ∆fН0298i)исх. вещества

∆rН0298 = 2 (34,19) – (11,11) = 57,27 кДж,

∆rS0298 = (∑νi S0298i)продукты – (∑νi S0298i) исх. вещества ,

∆rS 0298 = (2 240,06) – 304,35 = 175,77 Дж/K, ∆rG0298 = 57,27 103–323 175,77 = 496,29 Дж.

								K 0 (Т)=e	−	∆rG(T )
	Рассчитаем						величину			RT	и
	= K	0	(T ) (	p	)	−Δν	.
				p0

,

KX (T, p)=

Поскольку для данной реакции ∆ν =(2) – (1) = +1, то

KX(T, р)= К0(T) (p/p0)–1= К0(T) ( ~p )–1.

Б. Расчет состава (мольные доли) газовой смеси в состоянии равновесия.

229

Пусть к моменту равновесия из каждого моля N2О4 распалось x молей. Тогда в равновесной газовой смеси будет приходиться на nN2О4 = 1–x молей тетрооксида диазота nNО2 = 2x молей диоксида

азота:

N2О4 ↔ 2NО2

1–x 2x

Суммарное число молей N2О4 и NО2 в равновесной смеси:

Σni = (1 – x) + (2x) = 1 + x.

Тогда мольная доля веществ в равновесной смеси Xi=ni/Σni бу-

дет равна:

1−x

2x

X

=

, X

=

.

N2О4

1+x

NО2

1+x

Для константы равновесия KX можно написать:

X

2

(2x)2

KX (Т, p)=

NO2

=

,

(1−x)(1+x)

KX (T, p)

X1N2O4

откуда x =

.

4+KX (T, p)

В. Расчет степени диссоциации N2О4.

Степень диссоциации (α) – доля молекул вещества от их начального количества, которая подверглась диссоциации. Поскольку к моменту равновесия из одного моля N2О4 распалось на NО2 x

молей, то x ≡ α:

α(T, p) =

KX (T, p)

.

4+KX (T, p)

Таким образом, степень диссоциации N2О4

зависит от темпера-

туры и давления. Например, при Т = 100 °С и

p = 1 атм

~

=(1)−1e

−

∆rG(373)

K

R 373 =14,50, x ≡ α = 0,885, XN O

= 0,061, XNO

= 0,939.

X

2 4

2

Результаты аналогичных расчетов для реакции диссоциации N2О4 в графическом виде представлены на рис. 7.2.

Степень диссоциации N2О4 является количественной характеристикой смещения равновесия реакции N2О4 ↔ 2 NО2. При α → 1 равновесие в системе смещено в сторону образования продуктов диссоциации. Увеличение давления приводит к уменьшению, а увеличение температуры – к увеличению α. Эти закономерности

230