нием дефектов различной структуры. Например, дефекты, поглощающие видимый свет (центры окраски), в результате чего твердое тело окрашивается. Так, в щелочно-галоидных кристаллах анионная вакансия (Va), захватившая электрон, образует дефект, который называется F-центр (1); межузельный (HI) и решеточный ионы галогена (HG), захватившие дырку (p+), образуют Vк-центр (2):

1.Va+ ē → F, 2. HI + HG + p+→ Vк.

6.6.Макрокинетика

При рассмотрении кинетики гомогенных реакций считается, что выполняются два условия. Во-первых, при протекании процесса концентрация реагирующих частиц в каждой точке объема в любой момент времени одинакова, т. е. скорость реакции достаточно мала по сравнению с процессами диффузии. Во-вторых, температура во всех точках системы одинакова и не меняется в ходе реакции, т. е. система находится в состоянии термического равновесия. Считается, что процесс осуществляется в равновесных условиях, т. е. время воздействия на систему (время изменения концентрации реагирующих веществ) много больше, чем время релаксационных процессов (время выравнивания концентрации и температуры в реакционном объеме за счет массо- и теплопереноса).

В отдельных случаях скорость химической реакции сравнима или больше скорости процессов массопереноса. Тогда кинетика реакции будет определяться законами диффузии. Такие процессы называются диффузионно-контролируемыми. Если в процессе хи-

мического превращения отдельные части реакционного объема в результате протекания химических реакций имеют различную температуру, изменяющуюся во времени, то говорят о протекании неизотермических процессов. Очевидно, что неравенство температур в отдельных частях реакционного объема связано с неравенством концентраций реагентов.

Макрокинетика (макроскопическая кинетика) изучает законы протекания химических реакций в реальных системах в их взаимосвязи с физическими процессами переноса массы вещества и теплообмена, такими как диффузия, конвекция, теплопередача.

При описании любых химических реакций необходимо учитывать процессы переноса вещества и теплообмена внутри системы,

206

но во многих случая их влиянием на кинетику можно пренебречь. В то же время описание гетерогенных процессов, горения и взрыва возможно только с привлечением макрокинетических представлений.

6.6.1.Гетерогенные реакции

Вгетерогенных химических реакциях процесс взаимодействия реагентов протекает на границе раздела фаз (твердое тело–газ, твердое тело–жидкость) и включает в себя три основные стадии

(рис. 6.12):

1) подвод реагирующих веществ к реакционной поверхности;

2) собственно химическую реакцию, которая может быть как простой, так и сложной;

3) отвод продуктов химической реакции от реакционной поверхности.

							Рис. 6.12. Схема протекания гетерогенной реакции
Атв			B				νАA(тв) + νВB → νDD: SA – реакционная поверхность;
				CB0			JB – поток вещества В (подвод реагирующих веществ
		JB
							к реакционной поверхности); CB0 – концентрация
		JD		D			вещества В в объеме подвижной фазы; JD − поток
							вещества D (отвод продуктов химической реакции от
	CD0
						x	реакционной поверхности); cD0 – концентрация ве-
	SA						щества D в приповерхностном объеме

Необходимо отметить, что если продукты химической реакции являются твердыми веществами (например, образование на поверхности металла твердого оксида), то это существенно осложнит подвод реагентов из газа или жидкости к поверхности твердого тела.

Общая скорость гетерогенной реакции определяется самой медленной стадией (лимитирующая стадия). Протекание химической реакции описывается законами кинетики, подвод реагентов к реакционной поверхности и отвод продуктов реакции – законами диффузии. В зависимости от того, какая стадия лимитирующая, говорят, что гетерогенные реакции протекают в кинетическом или диффузионном режиме. Если скорости химической реакции и диффузии сравнимы по величине, то говорят, что гетерогенные реакции протекают в смешанном (диффузионно-кинетическом) режиме.

207

Кинетический режим. Общая скорость процесса определяется законом действующих масс. В случае гетерогенной реакции вероятность встречи реагирующих частиц будет определяться концентрацией веществ, находящихся в газе или жидкости, и числом час-

тиц на поверхности твердого тела. Например, для реакции νАA(тв) +

+νВB → νDD

− dCdtB =k(nA )CBνB =k′CBνB ,

где nA = САSA – число частиц на поверхности твердого тела; СА – поверхностная концентрация частиц − величина постоянная, характерная для данного твердого вещества; SA – площадь реакционной поверхности (поверхности фазы, образующей границу раздела, в данном случае поверхность твердого тела), которая в ходе реакции слабо меняется, поэтому в первом приближении можно

считать, что SA – также величина постоянная. Следовательно, k′ =

=kСАSA.

Константа скорости, таким образом, зависит от степени дисперсности твердой фазы и ее удельной поверхности (площади поверхности, приходящейся на единицу массы твердого вещества). Температурная зависимость константа скорости описывается уравнением Аррениуса.

П р и м е ч а н и е. Как правило, при описании кинетики гетерогенных реакций их скорость рассчитывают на единицу поверхности твердого тела. Говоря о поверхности твердого тела и ее роли в кинетике гетерогенных реакций, необходимо отметить по крайней мере два обстоятельства. Во-первых, геометрическая поверхность твердого тела по реакционной способности является энергетически неоднородной. Во-вторых, для реагентов, находящихся в газообразной и жидкой фазах, она не равнодоступна. Эти два обстоятельства приводят к тому, что гетерогенная реакция развивается не на всей геометрической поверхности твердого тела, а на так называемых реакционных центрах.

Энергетическая неоднородность поверхности связана с анизотропией свойств кристаллов и наличием дефектов их структуры, а также с формой и микрорельефом поверхности. Для твердого тела, имеющего поверхность сложной геометрической конфигурации (выступы и впадины микро- и макрорельефа, наличие пор и т.д.), различные участки поверхности неодинаково доступны для частиц жидкой и газообразной фазы.

Диффузионный режим. Общая скорость химического процесса определяется законами диффузии. Диффузия – процесс выравнивания концентрации вещества в объеме за счет теплового движения частиц.

208

Диффузионный поток вещества J (масса вещества m, переносимая за единицу времени через единичную площадь) будет пропорционален градиенту концентрации (закон Фика):

J (x,y,z)=−D(∂∂Cx +∂∂Cy +∂∂Cz )=−DgradС .

Таким образом, движущей силой диффузии является неоднородность распределения концентрации вещества по объему.

Коэффициент пропорциональности D называется коэффициентом диффузии. Его величина зависит от температуры и от природы диффундирующих молекул и среды, в которой протекает диффузия. Для газовой среды коэффициент диффузии зависит от давления (при увеличении давления среднее расстояние между молекулами уменьшается, что затрудняет диффузию).

Вследствие различия среднего расстояния между частицами и особенностей химической связи между ними коэффициент диффузии в газах значительно выше, чем в жидкостях и твердых телах: в газах (при р р0) D 10–5 м2/с, в жидкостях D 10–9 м2/с, в твердых телах D 10–14 м2/с.

Температурная зависимость коэффициента диффузии в газах определяется молекулярно-кинетической теорией, и для процес-

сов, протекающих при постоянном давлении, D(T)~ T 3 . В жи д- костях и твердых телах коэффициент диффузии экспоненциально

−Eак

зависит от температуры: D(T )=D0e RT , где Еак – энергия актива-

ции диффузии. Отметим, что энергия активации диффузии, как правило, в несколько раз меньше энергии активации химической

реакции. Поэтому если при увеличении температуры на 10° скорость химической реакции возрастает примерно в 2…4 раза, то скорость диффузии – на 10…20%.

Например, в случае гетерогенной гомофазной реакции, проте-

кающей в диффузионном режиме, νАA(тв) + νВB → νDD (см. рис. 5.12), скорость убывания веществ A и B будет определяться скоростью подвода вещества В к реакционной поверхности в результате диффузии:

	JB =	1	dmB =−D dCB ,		dmB =−DSA dCB .
		SA
			dt	dx	dt	dx

209