2.8. Число и функция состояний идеального газа

2.8.1. Число состояний и критерий невырожденности. Для расчета числа состояний моделируем идеальный газ квазиклассической системой. Каждому состоянию свободной частицы в фазовом пространстве (три степени свободы, ) отвечает элементарная ячейка объемом ( – постоянная Планка). Объем фазового пространства, которому соответствует в координатном пространстве объем , где может находиться частица, а импульс изменяется в интервале от до , равен . Тогда число состояний определяется формулой

, (2.31.а)

или, учитывая связь между энергией частицы и импульсом ( ),

. (2.31.б)

Плотность числа состояний свободной частицы пропорциональна . Если в качестве частицы рассматривать электрон, который имеет в каждой ячейке два состояния, отличающиеся направлением спина, число его состояний удваивается, . Формулы легко обобщаются на системы с произвольным числом степеней свободы

.

Общее число состояний свободной частицы в интервале энергий от до определяется интегралом

. (2.32)

При числе частиц в объеме критерий невырожденности принимает вид

. (2.33)

Для одноатомного молекулярного газа, например, азота при нормальных условиях (  м^–3,  кг,  Дж·с,  Дж) . Такие малые значения критерия свидетельствуют, что обычные молекулярные газы в нормальных условиях являются невырожденными и описываются статистикой Максвелла-Больцмана. Электронный газ в металлах (  м^–3,  кг) оказывается вырожденным вплоть до температур  К ( ) и в реальных условиях подчиняется квантовой статистике Ферми-Дирака. Невырожденное состояние электронного газа может быть достигнуто уменьшением концентрации . Уже при  м^–3 критерий . Такая и меньшая концентрация электронов имеет место в невырожденных полупроводниках.

2.8.2. Функция распределения идеального газа суть плотность частиц в данном состоянии. Связь между термодинамическими параметрами системы и характеристиками микрочастиц задается полной статистической функции распределения , имеющей смысл числа частиц с энергией от до . Её можно представить произведением числа состояний на вероятность их заполнения: . Функцию называют функцией распределения. Кроме вероятности заполнения состояний, она имеет смысл среднего числа частиц, приходящегося на одно состояние. Из известных распределений Максвелла и для импульсов и энергий одноатомной молекулы (2.5) и (2.7) нетрудно получить число соответствующих свободных молекул в объеме , т.е. полную функцию распределения:

(2.34)

Функция распределения

(2.35)

получила название функция распределения Максвелла-Больцмана. Её можно записать и в другом виде – в форме распределения Гиббса для системы с переменным числом частиц, для чего воспользуемся тождеством

. (2.36)

Распределение Максвелла-Больцмана принимает вид

. (2.37)

Введенный здесь параметр

, (2.38)

как будет показана в следующих разделах, является химическим (парциальным) потенциалом.

2.8.3. Функция (интеграл) состояний. Согласно определению, функция состояний идеального одноатомного газа в квазиклассическом приближении имеет вид

. (2.39)

Поскольку все частицы газа являются независимыми, то

,

где произведение берется по всем координатам и импульсам частиц. Штрих в произведении означает, что при его образовании следует включать в него только такие члены, которые отвечают различным состояниям системы в целом. Последующее интегрирование ведется по соответствующим областям фазового пространства

.

Если бы молекулы в газе отличались друг от друга, то определенным значениям импульса и координаты частиц соответствовало одно состояние газа, т.е. . Но частицы однородного газа – молекулы, атомы ничем не отличаются друг от друга.

Для определения области интегрирования рассмотрим случай двух частиц. Пусть первая частица имеет импульс и координату , а вторая – и . В силу тождественности частиц состояние системы не изменится, если значения импульса и координаты второй молекулы станут равными первой и наоборот. В такой системе из двух частиц следует интегрировать по всем состояниям – координатам и импульсам двух частиц ( , , , ), но полученный результат уменьшить вдвое. При этом автоматически будет учтено, что «перестановка» в фазовом пространстве изобразительных точек (состояний частиц) не приводит к разным состояниям системы.

Полученный результат обобщается на произвольные состояния газа, содержащего тождественных молекул. Можно сказать, что совокупность всех состояний, которые получаются перестановкой между собой изобразительных точек в фазовом пространстве, являются тождественными физическими состояниями – отвечают только одному физическому состоянию. Поэтому при выполнении интегрирования по всем возможным значениям координат и импульсов молекул нужно разделить результат на число перестановок изобразительных точек между собой, т.е. на . В частном случае для двух молекул . Итак можно записать

.

Соответственно для функции состояний имеем:

, (2.40)

где интегрирование ведется по всему фазовому пространству. Учитывая, что полная энергия идеального газа равна сумме энергий составляющих его молекул , находим

(2.41)

где – ранее определенный интеграл состояний одной молекулы, поэтому

. (2.42)

Через эту функцию состояний находятся все термодинамические потенциалы, а следовательно, свойства идеального газа как системы, подчиняющейся классической статистике.