- •1. Основные положения статистической термодинамики
- •1.1. Понятия и начала феноменологической термодинамики.
- •1.2. Микроскопическое (механическое) описание классических систем.
- •1.3. Особенности представления квантовых систем
- •1.4. Вероятность нахождения системы в элементе фазового пространства. Метод ансамблей Гиббса.
- •1.5. Макроскопические величины как фазовые средние
- •1.6. Распределение в системах с постоянным числом частиц
- •1.6.2. Распределения Гиббса.
- •1.6.3. Квазиклассическое приближение.
- •1.7. Свойства распределения Гиббса
- •1.8. Большое каноническое распределение Гиббса
- •2. Статистика идеального газа
- •2.1. Идеальный газ как модель статистической системы
- •2.2. Распределение Максвелла
- •2.3. Столкновения молекул со стенкой сосуда. Давление
- •2.4. Характерные величины идеального газа
- •2.5. Столкновение молекул между собой
- •2.6. Длина свободного пробега
- •2.7. Идеальный газ во внешнем поле
- •2.8. Число и функция состояний идеального газа
- •2.9. Классическая теория теплоемкости газа двухатомных молекул
- •2.10. Квантовая теория теплоемкости газа двухатомных молекул
- •2.11. Распределения в квантовых системах
- •3. Законы термодинамики
- •3.1. Статистическое обоснование первого начала термодинамики
- •3.2. Второе начало термодинамики
- •3.3. Вечный двигатель второго рода. Максимальная работа процессов
- •3.4. Полезная работа тепловых машин
- •3.5. Метод термодинамических потенциалов
- •3.6. Термодинамические коэффициенты. Критерии устойчивости равновесия
- •3.7. Статистическое вычисление термодинамических величин
- •3.8. Третье начало термодинамики (теорема Нернста)
- •3.9. Применения термодинамики
- •4. Статистика сложных систем.
- •4.1. Модель кристаллического твердого тела. Уравнение движения атомов
- •4.2. Дисперсионное уравнение нормальных колебаний кристалла
- •4.3. Кристалл как система линейных гармонических осцилляторов
- •4.4. Статистическая сумма и энергия кристалла (в гармоническом приближении)
- •4.5. Теория теплоемкости Дебая
- •4.6. Электронный газ в металлах
- •4.7. Зависимость энергии электрона от волнового вектора. Эффективная масса
- •4.8. Теория парамагнетизма. Природа и характеристики магнетизма.
- •4.9. Равновесное излучение.
- •4.10. Системы с кулоновским взаимодействием частиц.
- •5. Теория малых флуктуаций
- •5.1. Определение и значение флуктуаций
- •5.2. Мера вероятности и масштаб флуктуаций
- •5.3. Флуктуации термодинамических величин в однородной среде
- •5.4. Предельная чувствительность измерительных приборов
- •5.5. Рассеяния света флуктуациями
- •6. Элементы теории физической кинетики
- •6.1. Определения и характеристики необратимых процессов
- •6.2. Теория стационарных процессов в газе свободных электронов
- •6.3. Газокинетическое уравнение Больцмана
- •6.4. Приближение времени релаксации
- •Раздел 2
- •Раздел 2
- •Раздел 3
- •Раздел 4
- •Раздел 5
- •Раздел 6
- •Список Литературы
1.6.3. Квазиклассическое приближение.
Переход от квантового описания системы к квазиклассическосму проведем следующим образом. Внутренняя энергия макроскопических систем меняется непрерывно, и квантовые эффекты не имеют существенного значения (см. раздел 1.3 и формулу (1.35) при ). Из распределения Гиббса следует, что для замены ступенчатой функции плавной – необходимо, чтобы интервалы между энергиями были малы по сравнению с . Это означает, что переход к квазиклассической статистике должен происходить при прочих равных условиях в области высоких температур .
Состояние системы, состоящей из частиц и имеющей степеней свободы, в квазиклассическом приближении определяется значениями координат ( ) и импульсов ( ). Ее энергия является непрерывной функцией всех координат и импульсов . Это позволяет говорить о непрерывном распределении вероятностей того, что система находится в одном из состояний в интервале энергий между и . Учитывая, что согласно (1.40), число таких состояний равно , распределение Гиббса в квазиклассическом приближении принимает вид
, (1.61)
где
(1.62)
Отличие этой формулы от (1.59) состоит в том, что сумма по состояниям заменена интегралом. Интегрирование ведется по всему фазовому пространству, доступному для системы, т.е. по всем дозволенным значениям координат и импульсов системы.
1.7. Свойства распределения Гиббса
Область применения распределения Гиббса ограничена следующими условиями:
1) система находится в равновесном состоянии;
2) наличие макроскопической системы (термостата), составляющей ее окружение (термостата);
3) слабое взаимодействие между системой и термостатом.
В остальном свойства системы произвольны, в частности, не зависят от характера взаимодействия и ее агрегатного состояния.
Поскольку статистическая температура положительная величина (1.57б), то энтропия, а, следовательно, и число состояний ( ) являются монотонно возрастающей функцией энергии. Чем больше частиц содержит система, тем больше состояний , отвечает данному значению интервала энергии . С ростом энергии (увеличением квантового числа ) резко возрастает плотность энергетических уровней (1.35б). Поэтому рост с энергией происходит тем быстрее, чем больше частиц в системе.
Чтобы выяснить характер зависимости распределения Гиббса от энергии, необходимо вычислить производную (1.61). Расчеты проведем для ансамбля молекул идеального газа. Объем части фазового пространства, в котором энергия газа не превышает , по определению, равен интегралу
,
где пределы интегрирования следуют из условия
. (1.63)
Оно не включает координаты молекул, по которым можно интегрировать непосредственно
, (1.64)
поскольку для каждой молекулы можно написать
.
С геометрической точки зрения формула (1.63) определяет в импульсном пространстве измерений шар, радиус которого равен , а интеграл в (1.64) представляет его объем. В трехмерном пространстве объем пропорционален , т.е. . Исходя из соображений размерности в –мерном пространстве он пропорционален . Поэтому из (1.64) следует
.
После дифференцирования имеем
(1.65)
Постоянная не имеет особого значения, поскольку оно будет сокращаться с такой же постоянной, возникающей при вычислении . Поэтому распределение Гиббса принимает вид
.
Поскольку множитель весьма быстро растет с увеличением , а множитель , напротив, резко убывает, функция распределения Гиббса для макроскопических систем ( моль-1) имеет очень резкий максимум, степень его размытости совершенно ничтожна. Это означает, что вероятность нахождения системы в состояниях с энергией, заметно отличающейся от энергии , отвечающей максимуму распределения Гиббса, практически равна нулю (рис. 1.5). Такой характер зависимости позволяет в первом приближении отождествить ее с –дельта функцией Дирака, которая определяется для непрерывной функции при
|
операторным соотношением . В макросистемах практически совпадает со средним значением энергии . Поэтому средняя величина какого-либо физического параметра макроскопической системы есть функция средней энергии |
Рис. 1.5. |
. (1.67)
По сути это означает, что состояние с энергией осуществляется с полной достоверностью, а при остальных энергиях невозможно .