6. Элементы теории физической кинетики
6.1. Определения и характеристики необратимых процессов
6.1.1. Релаксация.
Характерная
особенность равновесных макроскопических
систем – независимость от времени
термодинамических параметров, потенциалов,
функции распределения вероятностей
микросостояний. Флуктуации и/или разовое
воздействие внешних факторов выводят
систему из равновесного состояния.
Когда исчезают условия, которые привели
систему в неравновесное состояние, она
стремится вернуться в исходное состояние.
Процесс возвращения её в состояние
термодинамического равновесия называется
релаксацией.
Релаксация – необратимый процесс,
обязательно сопровождается переходом
части внутренней энергии в тепло.
Промежуток времени, за который происходит
переход неравновесной замкнутой
макроскопической системы в состояние
равновесия называется временем
релаксации.
Скорость изменения во времени некоторой
функции (параметра)
при малом отклонении от равновесного
значения
предполагается пропорциональной
величине этого отклонения:
.
Решение уравнения релаксации
определяет
её время
как время, в течение которого отклонение
уменьшается в
раз.
Релаксация,
кроме термодинамических параметров
(давления, температуры и т.д.), существенно
зависит от характеристик частиц системы,
в частности, от времени
и длины
свободного пробега. Как правило,
и
крайне малы по сравнению с размерами
системы и временем, за которое протекают
макроскопические процессы. Поэтому
равновесие сначала устанавливается в
малых частях системы. Поскольку они
квазинезависимые, каждая из частей
имеет свою температуру, давление,
плотность и т.д. Такое квазиравновесное
состояние устанавливается за очень
короткое время (небольшое число
столкновений). Время релаксации здесь
очень мало
(быстрые процессы). На следующем этапе
происходят медленные процессы релаксации:
выравниваются температуры, давления,
плотности, средние скорости и т.д. всех
частей системы. Они характеризуются
большим числом соударении частиц, их
время релаксации
пропорционально размерам системы
и велико по сравнению с
:
.
Условием разделения процесса релаксации
на быструю и медленную части является
неравенство
.
Оно нарушается либо при очень низких
температурах (длина пробега электронов
и фононов в твердых телах становится
большой), либо для сильно разреженных
газов.
6.1.2. Явления переноса. Линейные диссипативные уравнения. В неравновесном состоянии в системе существуют пространственные градиенты различных физических величин. В изолированной (квазинезависимой) системе, благодаря хаотическому тепловому движению частиц, столкновительным процессам и их взаимодействию, эти градиенты уменьшаются и за время релаксации исчезают. Когда градиенты поддерживаются внешними условиями, возникают стационарные потоки физических величин в направлении, противоположном градиенту. Иными словами, происходят необратимые процессы переноса физической величины, а именно: массы, энергии, импульса, количества движения, заряда и т.п., которые получили название явления переноса. К ним относятся диффузия, термодиффузия, теплопроводность, электропроводность, вязкость, термомеханический эффект, термоэлектрические явления и др.
Термодинамика
необратимых процессов основана с одной
стороны, на законах сохранения энергии,
массы и импульса и законе изменения
энтропии, а с другой – на линейных
соотношениях между термодинамическими
силами
(определяемые через градиенты или
конечные разности физических величин)
и их потоками
.
При малых отклонениях от статистического
равновесия имеет место линейная связь
(феноменологическое уравнение):
, (6.1)
где
– кинетические коэффициенты.
В
прямых процессах
сила
вызывает поток
.
Например, градиент температуры вызывает
поток тепла (теплопроводность), градиент
концентрации – поток вещества (диффузия),
градиент электрического потенциала –
поток зарядов (электропроводность).
Такие необратимые процессы характеризуются
кинетическими коэффициентами
,
пропорциональными коэффициентам
теплопроводности, диффузии,
электропроводности, вязкости.
Термодинамическая
сила
может также вызывать поток
(
),
в частности, градиент температуры
порождает поток вещества в многокомпонентной
среде (термодиффузия), а градиент
концентрации – поток энергии (эффект
Дюфура). Такие необратимые процессы
называют перекрестными, они
описываются коэффициентами
(
),
например, коэффициентами термодиффузии,
Дюфура.
Изменение
энтропии системы при необратимом
процессе характеризуется количеством
энтропии
,
производимой в единицу времени, называемой
скоростью возникновения, или производством
энтропии. Последняя связана с величинами
и
соотношением
. (6.2)
Для необратимых
процессов всегда
;
в стационарном процессе она минимальна
(теорема Пригожина), в состоянии
термодинамического равновесия
,
так как исчезают потоки (
).
Приведенные уравнения называют линейными
диссипативными.
Статистическая теория необратимых процессов построена на молекулярном строении вещества. Ее возникновение связано с работами Р. Клаузиуса (1857), Л. Больцмана (1866) и Дж. Максвелла (1867) по кинетической теории газов. К настоящему времени она еще не достигла той степени завершенности, как теория равновесных процессов. Здесь рассматриваются некоторые результаты статистической теории необратимых процессов, которые получены с помощью кинетической теории газов при определенных физических предположениях. Основная задача этой теории – вывод линейных диссипативных уравнений, установление области их применимости и получение выражения для кинетических коэффициентов через молекулярные характеристики системы.
6.1.3. Потоки физических величин. Исходным при построении теории неравновесных процессов является уравнение для функции распределения (см. раздел 1):
.
Здесь
уже нельзя считать, что
зависит только от одного интеграла
движения (функции Гамильтона
).
Причиной этого может быть нестационарность,
обусловленная переходными процессами
или воздействием на систему внешних
переменных во времени полей. Исследование
неравновесных систем – очень сложная
задача. Здесь будут рассмотрены системы
с очень слабым взаимодействием частиц
(идеальный газ). В предположении их
независимого движения уравнение можно
упростить и разработать эффективные
приближенные методы его решения.
Упрощения базируются на следующем факте. Чаще всего приходится вычислять средние значения потоков, например, электрического тока в точке
где
,
Интегрирование ведется по координатам и скоростям всех частиц, кроме одной. При выводе этих формул воспользовались тем, что функция – симметричная функция относительно координат и импульсов тождественных частиц. Таким образом, для нахождения средних величин, определяемых через сумму членов, каждый из которых зависит от координат и скорости только одной частицы, достаточно знать одночастичную функцию распределения . Она удовлетворяет очевидному условию нормировки
,
или при интегрировании
по скоростям (
)
,
где – объем системы. В состоянии равновесия для идеального газа совпадает с функцией Максвелла-Больцмана.
Знание функции распределения позволяет определить основные характеристики неравновесной системы такие, как плотность массы
, (6.3)
плотности тока и потока тепла
;
. (6.4)
Таким образом, целью теории неравновесных процессов является составление уравнения для функции распределения и его решение.
6.1.4. Уравнение
непрерывности. Прежде чем составить
уравнение для функции распределения,
обратимся к вопросу о числе носителей
физического качества в некотором
элементе объема. Рассмотрим движение
газа с плотностью
,
массой молекул
и их концентраций (число молекул в
единице объема)
.
Считаем вначале, что газ течет вдоль
оси
.
Определим изменение его массы в выделенном
элементарном объеме
(рис. 6.1)
Рис. 6.1.
.
Изменение масс
может происходить за счет разности
количества газа, втекающего через левую
грань с координатой
и вытекающего через правую – с координатой
.
Если скорость течения равна
,
а
является бесконечно малой величиной,
то вычисления дают
Откуда следует
.
Если поток газа имеет составляющие
скорости по всем трем осям, то
, (6.5a)
или с учетом
. (6.5б)
Формулы (6.5) – суть уравнение непрерывности. Они показывают, что изменение числа частиц в некотором объеме равно превышению числа входящих в него частиц над числом выходящих.