- •1. Основные положения статистической термодинамики
- •1.1. Понятия и начала феноменологической термодинамики.
- •1.2. Микроскопическое (механическое) описание классических систем.
- •1.3. Особенности представления квантовых систем
- •1.4. Вероятность нахождения системы в элементе фазового пространства. Метод ансамблей Гиббса.
- •1.5. Макроскопические величины как фазовые средние
- •1.6. Распределение в системах с постоянным числом частиц
- •1.6.2. Распределения Гиббса.
- •1.6.3. Квазиклассическое приближение.
- •1.7. Свойства распределения Гиббса
- •1.8. Большое каноническое распределение Гиббса
- •2. Статистика идеального газа
- •2.1. Идеальный газ как модель статистической системы
- •2.2. Распределение Максвелла
- •2.3. Столкновения молекул со стенкой сосуда. Давление
- •2.4. Характерные величины идеального газа
- •2.5. Столкновение молекул между собой
- •2.6. Длина свободного пробега
- •2.7. Идеальный газ во внешнем поле
- •2.8. Число и функция состояний идеального газа
- •2.9. Классическая теория теплоемкости газа двухатомных молекул
- •2.10. Квантовая теория теплоемкости газа двухатомных молекул
- •2.11. Распределения в квантовых системах
- •3. Законы термодинамики
- •3.1. Статистическое обоснование первого начала термодинамики
- •3.2. Второе начало термодинамики
- •3.3. Вечный двигатель второго рода. Максимальная работа процессов
- •3.4. Полезная работа тепловых машин
- •3.5. Метод термодинамических потенциалов
- •3.6. Термодинамические коэффициенты. Критерии устойчивости равновесия
- •3.7. Статистическое вычисление термодинамических величин
- •3.8. Третье начало термодинамики (теорема Нернста)
- •3.9. Применения термодинамики
- •4. Статистика сложных систем.
- •4.1. Модель кристаллического твердого тела. Уравнение движения атомов
- •4.2. Дисперсионное уравнение нормальных колебаний кристалла
- •4.3. Кристалл как система линейных гармонических осцилляторов
- •4.4. Статистическая сумма и энергия кристалла (в гармоническом приближении)
- •4.5. Теория теплоемкости Дебая
- •4.6. Электронный газ в металлах
- •4.7. Зависимость энергии электрона от волнового вектора. Эффективная масса
- •4.8. Теория парамагнетизма. Природа и характеристики магнетизма.
- •4.9. Равновесное излучение.
- •4.10. Системы с кулоновским взаимодействием частиц.
- •5. Теория малых флуктуаций
- •5.1. Определение и значение флуктуаций
- •5.2. Мера вероятности и масштаб флуктуаций
- •5.3. Флуктуации термодинамических величин в однородной среде
- •5.4. Предельная чувствительность измерительных приборов
- •5.5. Рассеяния света флуктуациями
- •6. Элементы теории физической кинетики
- •6.1. Определения и характеристики необратимых процессов
- •6.2. Теория стационарных процессов в газе свободных электронов
- •6.3. Газокинетическое уравнение Больцмана
- •6.4. Приближение времени релаксации
- •Раздел 2
- •Раздел 2
- •Раздел 3
- •Раздел 4
- •Раздел 5
- •Раздел 6
- •Список Литературы
1.8. Большое каноническое распределение Гиббса
Взаимодействие подсистемы с окружением в общем случае осуществляется взаимным обменом не только энергией, но и частицами. В процессе взаимодействия частицы уходят из подсистемы или приходят в нее, унося или принося при этом соответствующее количество энергии. Обмен энергией и частицами происходит одновременно. В такой ситуации переменной является не только энергия, но и число частиц в ней. При этом выделенная подсистема может побывать во всех квантовых состояниях, отличающихся числом частиц.
Примером систем с переменным числом частиц могут быть капля или кристалл (лед), находящийся в равновесии с паром или расплавом (водой), соответственно. Последние играют роль окружения (термостата). Молекулы с поверхности жидкости переходят в пар, а молекулы из пара конденсируются на поверхности жидкости. Тоже происходит с молекулами на поверхности кристалла. Если систематического перехода частиц из пара в жидкость или обратно не происходит, то в системе установится состояние равновесия, при котором число частиц, переходящих в обоих направлениях, уравнивается. Подобная ситуация имеет место и в равновесной химической реакции. В выделенной подсистеме (например, молекулах соединения ) число частиц изменяется: уменьшается за счет реакции распада и увеличивается за счет синтеза .
Для характеристики состояния таких систем необходимо указать не только ее полную энергию, но и число частиц, которое в ней содержится. Задача заключается в нахождении распределения вероятностей того, что подсистема находится в -ом состоянии и содержит при этом частиц. Ее решение проведем по алгоритму, изложенному в разделе 1.6.2. Отличие состоит в том, что число состояний системы с данной энергией следует заменить на , где учитывается число частиц, а число состояний термостата – на . Поскольку сумма числа частиц в подсистеме и термостате остается постоянной , вместо формул (1.51) и (1.53) получаем
(1.68)
Так как размеры термостата, его энергия и число содержащихся в нем частиц велики, то для всей замкнутой системы (подсистема + термостат) справедливы неравенства и . Поэтому, как и в разделе 1.6.2, можно разложить функцию в ряд по степеням и и ограничиться линейными членами разложения
.
И для вероятности имеем
(1.69)
Статистическая температура по-прежнему вычисляется по формуле (1.55) . Коэффициент называется химическим (парциальным) потенциалом и определяется выражением
, (1.70)
где производная берется при постоянном значении энергии и внешних параметров. Из условия нормировки находится постоянная величина
Искомое распределение вероятностей состояний системы с переменным числом частиц принимает вид
. (1.71)
Здесь через обозначена функция состояний, которая при постоянном числе частиц в системе совпадает с (1.60). Полученная формула называется большим каноническим распределением Гиббса. Оно позволяет находить средние значения любой величины , зависящей от состояния системы и числа частиц:
. (1.72)
В частности, среднее число частиц при произвольном значении энергии системы равно
.
(1.73)
Это по существу первый и далеко не единственный пример определения физических параметров через функцию состояний.
Рассмотрим равновесную систему, состоящую из двух подсистем, также находящихся в состоянии статистического равновесия и слабо взаимодействующие между собой (обмениваются частицами и энергией). Для каждой из них можно записать
, .
Поскольку подсистемы слабо взаимодействуют, то, согласно теореме умножения вероятностей, для вероятности одновременного нахождения первой системы в -ом, а второй – в -ом состояниях находим
.
Две подсистемы образуют одну равновесную систему с суммарной энергией и числом частиц , для которой также справедливо большое каноническое распределение
.
Если подсистемы находятся в состоянии равновесия, то при установлении взаимодействия между ними их состояние не должно изменяться. Поэтому необходимо, чтобы вероятности и , определенные последними двумя равенствами, были тождественно равны друг другу . Отсюда следуют равенства
, . (1.74)
С физической точки зрения, это означает равенство температур и парциальных потенциалов во всех квазинезависимых подсистемах, входящих в состав равновесной системы. Согласно молекулярным представлениям, равенство температур выражает требование, чтобы количества энергии, отдаваемое и получаемое подсистемой, были равны друг другу. В равновесном состоянии при обмене частицами не только совпадает числа приходящих и уходящих из подсистемы частиц, но равны и средние энергии, переносимые этими частицами – об этом свидетельствует равенство парциальных потенциалов. Если бы это было не так, например, уходили только быстрые, а приходили только медленные частицы, то состояние равновесия было бы нарушено.
Статистические температура и парциальный потенциал определяют состояние термостата. Только в том случае, когда выделенная подсистема является макроскопической, условия равновесия позволяют относить и к самой подсистеме. Не имеет смысла говорить о температуре и парциальном потенциале микроскопической подсистемы, например, молекулы.
В квазиклассическом приближении число состояний системы , как и в разделе 1.6.3, можно выразить через объем фазового пространства
. (1.74)
Здесь величина объема фазового пространства в отличие от систем с постоянным числом частиц изменяется с изменением числа частиц (степеней свободы )
.
И большое каноническое распределение принимает вид
, (1.75)
где функция состояния выражается следующим образом
.
Приведенные положения статистической физики и распределения в равновесных системах относятся к широкому классу веществ. Конкретизации найденных закономерностей посвящены следующие разделы книги, где будут рассмотрены различные физические системы с учетом характера движения молекул, квазичастиц, типов взаимодействия. Общность законов статистической физики позволила не ограничивать круг ее рассмотрения чисто тепловыми процессами, но включить в нее самые разнообразные макроскопические свойства тел – оптические, электрические, магнитные, химические и т.п.