3.8. Третье начало термодинамики (теорема Нернста)

В 1906 г. на основе большого числа исследований многообразных свойств при температурах, близких к абсолютному нулю, В.Ф.Г. Нернстом был установлен новый закон – третье начало термодинамики. Согласно этому закону в авторской формулировке, изменение энтропии во всех процессах при абсолютном нуле равно нулю. Иными словами энтропия есть абсолютная постоянная, не зависящая ни от объема, ни от давления. Более узкой была формулировка М. Планка: энтропия идеально образованных кристаллов при абсолютном нуле равна нулю.

Этот закон особенно нуждается в статистическом обосновании, так как он, во-первых, не подкреплен таким богатым экспериментальным материалом, как первое и второе начала, а во-вторых, существуют системы, свойства которых не удовлетворяют третьему началу. Рассмотрим произвольную макроскопическую систему в состоянии статистического равновесия с энергией при весьма низких температурах. Пусть её возможные энергетические уровни образуют последовательность , , , …, где – наименьшая возможная энергия (нормальный уровень), а , , ... – возбужденные энергетические уровни. Считаем, что система удовлетворяет каноническому распределению Гиббса (1.59), и запишем её функцию состояния при заданных , и (1.60):

где . Уровни энергии быстро сближаются с ростом возбуждения так, что уже при малых энергиях возбуждения расстояние между уровнями ничтожно мало. Если температура системы очень низка, а именно: , то тепловые возбуждения недостаточны для того, чтобы система могла попасть в состояние , она должна находится в состоянии с наименьшей энергией . Эти условия определяют функцию состояний и свободную энергию

; .

Здесь не зависит от температуры и является внутренней энергией равновесной системы . Отсюда находим энтропию

Поскольку энергия системы точно определена, то тем самым заданы состояние системы и кратность вырождения. Поэтому энтропия при стремлении температуры системы к нулю является постоянной величиной:

. (3.69.а)

Это и есть содержание третьего начала термодинамики. Если кратность вырождения нормального уровня равна единице , то приходим к формулировке Планка

(3.69.б)

Теорема Нернста является следствием квантовой статистики, где существенное значение имеет дискретность состояний. Энергия невырожденной системы меняется непрерывным образом, и даже в весьма малом интервале энергий существует изменяющееся бесконечно большое число возможных состояний . Поэтому энтропия не может быть постоянной при любой как угодно низкой (но конечной) температуре. Однако при температуре, близкой к абсолютному нулю, практически все системы становятся вырожденными. По этой причине третье начало термодинамики рассматривается как общий закон для любых равновесных систем безотносительно к их агрегатному состоянию. Формула (3.69) справедлива в равной мере для твердых, жидких или газообразных веществ.

В жидкой фазе вблизи абсолютного нуля существует только гелий II. Все обычные газы при достаточном давлении конденсируются задолго до тех температур, при которых энтропия стремится к нулю. Существуют, однако, системы, которые можно условно считать газообразными при , это прежде всего электронный газ в металле. Все же обычные вещества при достаточно низкой температуре переходят в твердое состояние.

Из теоремы Нернста следует, что любые теплоемкости системы ( ), коэффициент объемного расширения ( ), термический коэффициент давления ( ) обращаются в нуль.

Часто третье начало термодинамики формулируют как недостижимость абсолютного нуля. Представим себе цикл Карно, у которого холодильник имеет температуру °К, и тогда, согласно (3.69), . Для такой обратимой машины полное изменение энтропии в цикле равнялось бы её изменению на участке изотермического ( ) подвода тепла (первый этап)

Но, с другой стороны, в связи с обратимостью процесса суммарное изменение . Возникшее противоречие ( ) доказывает недостижимость нулевой изотермы °К. Данное положение, конечно, не запрещает приближаться к °К сколь угодно близко. Следствия из теоремы Нернста относятся к непосредственно измеряемым величинам. Действительно, для ряда веществ при (алмаз, , и др.) экспериментальные результаты полностью подтвердили выводы теории. Однако, для большей части тел энтропия оказывается не равной нулю (или константе) при очень низких температурах. К ним относятся аморфные тела, сплавы, а также ряд химических соединений: , , и т.д. Объясняется это тем, что подобные системы при весьма низких температурах не являются равновесными. Из-за малости тепловой энергии возбуждения (большого времени релаксации) в них происходит очень длительный процесс, приближающий их к состоянию равновесия (метастабильное состояние).