- •1. Основные положения статистической термодинамики
- •1.1. Понятия и начала феноменологической термодинамики.
- •1.2. Микроскопическое (механическое) описание классических систем.
- •1.3. Особенности представления квантовых систем
- •1.4. Вероятность нахождения системы в элементе фазового пространства. Метод ансамблей Гиббса.
- •1.5. Макроскопические величины как фазовые средние
- •1.6. Распределение в системах с постоянным числом частиц
- •1.6.2. Распределения Гиббса.
- •1.6.3. Квазиклассическое приближение.
- •1.7. Свойства распределения Гиббса
- •1.8. Большое каноническое распределение Гиббса
- •2. Статистика идеального газа
- •2.1. Идеальный газ как модель статистической системы
- •2.2. Распределение Максвелла
- •2.3. Столкновения молекул со стенкой сосуда. Давление
- •2.4. Характерные величины идеального газа
- •2.5. Столкновение молекул между собой
- •2.6. Длина свободного пробега
- •2.7. Идеальный газ во внешнем поле
- •2.8. Число и функция состояний идеального газа
- •2.9. Классическая теория теплоемкости газа двухатомных молекул
- •2.10. Квантовая теория теплоемкости газа двухатомных молекул
- •2.11. Распределения в квантовых системах
- •3. Законы термодинамики
- •3.1. Статистическое обоснование первого начала термодинамики
- •3.2. Второе начало термодинамики
- •3.3. Вечный двигатель второго рода. Максимальная работа процессов
- •3.4. Полезная работа тепловых машин
- •3.5. Метод термодинамических потенциалов
- •3.6. Термодинамические коэффициенты. Критерии устойчивости равновесия
- •3.7. Статистическое вычисление термодинамических величин
- •3.8. Третье начало термодинамики (теорема Нернста)
- •3.9. Применения термодинамики
- •4. Статистика сложных систем.
- •4.1. Модель кристаллического твердого тела. Уравнение движения атомов
- •4.2. Дисперсионное уравнение нормальных колебаний кристалла
- •4.3. Кристалл как система линейных гармонических осцилляторов
- •4.4. Статистическая сумма и энергия кристалла (в гармоническом приближении)
- •4.5. Теория теплоемкости Дебая
- •4.6. Электронный газ в металлах
- •4.7. Зависимость энергии электрона от волнового вектора. Эффективная масса
- •4.8. Теория парамагнетизма. Природа и характеристики магнетизма.
- •4.9. Равновесное излучение.
- •4.10. Системы с кулоновским взаимодействием частиц.
- •5. Теория малых флуктуаций
- •5.1. Определение и значение флуктуаций
- •5.2. Мера вероятности и масштаб флуктуаций
- •5.3. Флуктуации термодинамических величин в однородной среде
- •5.4. Предельная чувствительность измерительных приборов
- •5.5. Рассеяния света флуктуациями
- •6. Элементы теории физической кинетики
- •6.1. Определения и характеристики необратимых процессов
- •6.2. Теория стационарных процессов в газе свободных электронов
- •6.3. Газокинетическое уравнение Больцмана
- •6.4. Приближение времени релаксации
- •Раздел 2
- •Раздел 2
- •Раздел 3
- •Раздел 4
- •Раздел 5
- •Раздел 6
- •Список Литературы
3.9. Применения термодинамики
3.9.1. Охлаждение газа при необратимом адиабатическом расширении. Рассмотрим задачу получения низких температур путем сжижения газов. Для её решения необходимо уменьшить скорость теплового движения молекул газа и сблизить их. Последнее достигается сжатием газа с помощью компрессоров, а для понижения температуры газ заставляют совершать работу при адиабатическом расширении. Процесс может происходить как необратимо, так и обратимо. Здесь мы ограничимся анализом обратимого процесса расширения газов.
Вильям Томсон (лорд Кельвин) предложил и осуществил совместно с В. Джоулем следующий опыт. Была взята теплонепроницаемая ( ) трубка, сделанная из самшита, с двумя скользящими поршнями и пробкой из прессованной ваты (рис. 3.3). Перемещая поршни, можно осуществить стационарное протекание газа сквозь пробку так, чтобы слева существовало постоянное давление , а справа – . Опыт заключается в измерении малого изменения температуры газа при продавливании его сквозь пробку. Из-за трения в перегородке скорость течения газа мала, и поток не является турбулентным, то есть газ по обе стороны перегородки однороден. Кинетическая энергия газа и потери на трение в пористой перегородке при малой скорости пренебрежимо малы (~ квадрату скорости). Работа, совершаемая над газом при продавливании сквозь пробку его объема при давлении , равна . Справа от перегородки газ совершает работу при давлении , расширяясь до объема . Общее изменение работы во всей системе равно . Поскольку процесс адиабатический (система теплоизолирована, ), то из первого начала термодинамики ( ) имеем
|
Рис. 3.3. |
,
то есть процесс Джоуля-Томсона является изоэнтальпическим, проходит при постоянной энтальпии . Это дает нам возможность определить изменение температуры газа при его расширении с перепадом давления . Процесс при небольших перепадах давления носит название дифференциальный эффект Джоуля-Томсона. В этом случае и малы, и приращение можно представить следующим образом
Из равенства находим
.
С другой стороны, из выражения для дифференциала энтальпии ( ) следует, что , и
.
Таким образом, коэффициент Джоуля –Томсона оказывается равным
. (3.70)
Входящая в формулу производная находится из уравнения состояния. Так, для идеальных газов ( ) . Объясняется это положение тем, что эффект Джоуля-Томсона отражает влияние сил взаимодействия между молекулами газа, а эти силы у идеальных газов не учитываются.
Иная картина наблюдается для газа Ван-дер-Ваальса:
.
Дифференцируя это уравнение состояния по при постоянном давлении, получим
.
Считая газ не очень плотным и отбрасывая в последнем соотношении величины второго порядка малости по и , получим
.
. (3.71)
Отсюда следует, что
а) изменение температуры не очень плотного газа при адиабатическом расширении зависит от соотношения величин и , которые оказывают противоположное влияние на знак эффекта;
б) если силы взаимодействия между молекулами велики, так что преобладает поправка на давление ( ), то – газ охлаждается ( , так как ). (Положительный эффект Джоуля-Томсона).
в) если силы взаимодействия между молекулами малы ( ), то наблюдается отрицательный эффект Джоуля-Томсона, , газ нагревается.
В первом случае ( ) расширяющийся газ за весь процесс совершает работу за счет убыли его внутренней энергии – газ охлаждается. Во втором случае ( ) полная работа над газом идет на увеличение его внутренней энергии – газ нагревается.
Так как , то и при имеем , то есть переход газа к меньшему давлению осуществляется путём необратимого процесса с увеличением энтропии.
3.9.2. Термодинамика диэлектриков и магнетиков. Раздел посвящен анализу свойств физических систем, на которые действуют еще и немеханические силы, связанные, например, с электрическим и/или магнитным полем. Здесь в выражения дифференциалов термодинамических потенциалов следует добавлять слагаемое, ответственное за работу указанных немеханических сил, например,
Вопрос о внешнем параметре ( ) и внешней обобщенной силе ( ) решается в каждом конкретном случае по-своему. Если речь идет о диэлектрике во внешнем электрическом поле, то напряженность последнего есть внешний параметр. Удельная (на единицу объема) работа, совершаемая внешними электрическими силами, равна , где – вектор поляризации диэлектрика (дипольный момент единицы объема), – изменение средней электрической напряженности. В таком представлении работа учитывает не только изменение энергии диэлектрика в результате его поляризации, но и его потенциальную энергию в электрическом поле при фиксированном . Тогда работа только на поляризацию будет равна
.
Таким образом, если в качестве переменной величины рассматривается вектор поляризации , то дифференциалы внутренней и свободной энергий определяются выражениями
; (3.72)
. (3.73)
Для расширенной системы (см. раздел 3.7, формулу (3.66), где роль независимой переменной исполняет напряженность электрического поля, дифференциалы потенциала Гиббса и энтальпии принимают вид
; (3.74)
(3.75)
Последние слагаемые в дифференциалах потенциалов можно представить через индукцию , учитывая материальное уравнение :
,
.
Слагаемые представляют собой изменение энергии внешнего электрического поля при помещении в него диэлектрика. Предполагая малость объема диэлектрика, этим изменением энергии можно пренебречь, что приводит к выражениям
(3.76)
При замене электрических величин магнитными ( , , ) в формулах (3.72)-(3.76) приходим к дифференциалам потенциалов систем в магнитном поле. В частности, для потенциала Гиббса имеем:
(3.77)
Эти выражения – основа термодинамики диэлектриков и магнетиков, они позволяют определить ряд электродинамических параметров и установить соотношения между различными свойствами.
С молекулярной точки зрения, внешнее электрическое поле изменяет значения уровней энергии системы. При бесконечно малом изменении напряженности энергия –го уровня изменится на величину
,
где представляет обобщенную силу, отвечающую обобщенной координате . Во внешнем поле энергия и вектор поляризации системы в –ом состоянии приобретают значения
,
.
Отсюда, учитывая , находим среднее значение вектора поляризации
(3.78)
Производные по проекции берутся при постоянных значениях температуры и других внешних параметров (например, давления). С другой стороны, этот результат можно получить, если учесть (3.74)
, (3.79)
связь потенциала Гиббса с функцией состояний (3.66). По аналогичному алгоритму находим вектор магнитной поляризации
. (3.80)
Из (3.77) для изотермического процесса следует перекрестное соотношение
, (3.81)
где – объемная магнитострикция – изменение объема тела под действием магнитного поля, – изменение намагниченности с изменением давления при наличии внешнего магнитного поля ( ) и называемое магнитоупругим эффектом, а при его отсутствии ( ) – пьезомагнитным эффектом. Формула (3.81) определяет связь между этими эффектами.
Для диэлектриков в электрическом поле из (3.74) находим связь электрострикции ( ) с пьезоэлектрическим эффектом:
(3.82)
Пластина, вырезанная из пьезоэлектрического кристалла и снабженная двумя электродами, под действием внешнего электрического поля испытывает деформацию, что вызывает в ней упругие колебания. И наоборот, механически возбужденная деформация вызывает на электродах пластинки электрические заряды. Пьезоэлектрические кристаллы находят широкое применение в радиотехнике, электро- и ультраакустике и во многих других областях науки и техники, где используется преобразование электрических колебаний в механические и наоборот.
Магнитное охлаждение было предложено Дебаем в 1926 г. для получения сверхнизких температур ( °К). Основу его составляет адиабатическое размагничивание большой группы парамагнитных солей (железо-алюминиевые квасцы). Явление изменения температуры при адиабатическом размагничивании называется магнетокалорическим эффектом.
Поскольку процесс адиабатический и в качестве переменных величин рассматриваются температура и напряженность магнитного поля, то
и
,
где – теплоемкость при постоянном магнитном поле. Здесь использовано перекрестное соотношение, вытекающее из (3.77) при изобарном процессе. Для парамагнетиков , а их магнитная восприимчивость, согласно закону Кюри, обратно пропорциональна температуре ( – постоянная Кюри, ). Поэтому , и
(3.83)
Следовательно, при размагничивании ( ) температура понижается ( ). Предельно низкие температуры, которые получаются путем адиабатического размагничивания парамагнитных солей, определяются силами взаимодействия между электронными спинами. В настоящее время этим методом достигнута температура порядка 0,001 К. Для получения более низких температур следует использовать более слабые взаимодействия в рабочем веществе.