4.3. Кристалл как система линейных гармонических осцилляторов

Тепловое движение в трехмерном кристалле имеет такой же характер, что и в одномерной модели. Смещение одного атома из положения равновесия в решетке передается его ближайшим соседям в трех направлениях, поэтому в кристалле возникают упругие волны, распространяющиеся в трех направлениях. В результате их отражения от граней в кристалле установится система стоячих волн. Такая аналогия с одномерной моделью позволяет и в этом случае описать движение атомов через суперпозицию трехмерных нормальных колебаний. Функция состояния кристалла зависит от его энергии, которая состоит из потенциальной ( ) и кинетической ( )энергии колебаний всех атомов .

Вычислим сначала энергию одномерного кристалла. Выразим смещения атомов в нормальных колебаниях через обобщенные координаты , которые обладают независимой друг от друга динамикой. Тогда смещение -го атома (4.4) можно представить в виде

.

Энергия цепочки атомов равна

,

где суммирование ведется по всем атомам цепочки. Подстановка дает

.

После изменения порядка суммирования

.

В силу ортогональности синусов

имеем

.

Для определения потенциальной энергии вычислим

Поступая так же, как при вычислении кинетической энергии, с учетом ортогональности косинусов получаем

Таким образом, полная энергия одномерного кристалла

(4.8)

выражается квадратичной формой ( ). Каждое слагаемое

(4.9)

представляет энергию линейного гармонического осциллятора с массой, равной массе атома, колеблющегося с частотой . Энергия кристалла из атомов, совершающих связанные колебания, оказывается равной энергии независимых гармонических осцилляторов. В этом смысле кристалл из связанных атомов эквивалентен набору независимых осцилляторов с частотами . Вместо того, чтобы находить среднюю энергию сложной системы колеблющихся связанных атомов, можно ее определить из простой эквивалентной системы – набора независимых осцилляторов. Каждый осциллятор – одно из нормальных колебаний кристалла, в котором участвуют все атомы.

В квантовой механике энергия линейного осциллятора принимает дискретный ряд значений:

, , (4.10)

где – квантовое число, – классическая частота, связанная с постоянной упругой силы и массой атома. Энергетический спектр осциллятора состоит из совокупностей дискретных уровней, отстоящих друг от друга на величину . Минимальная порция (квант) энергии , которую может поглотить (испустить) кристалл при тепловых колебаниях, называется фононом. В таких процессах происходит переход возбуждаемого нормального колебания с данного уровня на ближайший соседний. Поле упругих волн можно трактовать как газ, образованный квантами нормальных колебаний решетки – фононами, обладающими энергией и импульсом . Иными словами, нагретый кристалл можно уподобить ящику, заполненному фононным газом.

4.4. Статистическая сумма и энергия кристалла (в гармоническом приближении)

Уровни энергии всего кристалла совпадают с уровнями энергии набора независимых гармонических осцилляторов. Общая энергия есть сумма слагаемых вида (4.10), где принимает значения . Если – потенциальная энергия кристалла в равновесном состоянии, то энергия колебаний всех осцилляторов кристалла в соответствующих состояниях , , …, равна:

, (4.11)

где – есть энергия нулевых колебаний. Состояние каждого осциллятора ( -ой моды нормальных колебаний) определяется полным набором целых чисел. Сумма по всем этим состояниям в ансамбле осцилляторов дает функцию состояний кристалла

;

. (4.12)

Отсюда легко найти свободную и внутреннюю энергии

, (4.13)

. (4.14)

Каждое слагаемое в сумме имеет смысл средней энергии осциллятора -ой моды

. (4.15)

Функция

(4.16)

определяет среднее число фононов (распределение Бозе-Эйнштейна). От тепловой энергии зависит число возбуждаемых фононов данной частоты .

Рис. 4.3

При температуре в решетке возбуждаются все нормальные колебания вплоть до колебания с энергией , колебания с энергией практически не возбуждаются (Рис. 4.3,а). На рис. 4.3,б горизонтальными черточками отмечены энергетические спектры нормальных колебаний, имеющие частоты

, , , , .

Видно, что колебание возбуждено до 8-го уровня, – до 4-го, …, а вообще не возбуждается при данной температуре.

К сожалению, приведенные формулы, кроме качественных оценок свойств кристалла, не позволяют делать количественные расчеты. Трудности заключаются в том, что частоты остаются неизвестными, их определение для обобщающей модели кристалла – ключ к построению его статистико-механической теории. В принципе для отдельных тел можно определить из дисперсионного уравнения с учетом силовых постоянных. Недостаток такого подхода в том, что, во-первых, силовые параметры для большинства реальных кристаллов измерены с большой погрешностью, с другой стороны, в необходимости проводить численные расчеты для каждого отдельного кристалла. Таким образом, теряется простота и общность результатов статистической термодинамики, фундаментальность которой основана на едином наборе обобщающих уравнений.

Модель Эйнштейна. В общем случае при определении спектра нормальных колебаний произвольных систем использовались упрощающие модели. Согласно приближенной модели Эйнштейна, каждый атом, колеблющийся в узле кристаллической решетки, отождествлялся с квантовым осциллятором, имеющим три степени свободы. В кристалле с атомами одного сорта все атомы совершенно равноправны и колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой . В этом случае энергия линейного гармонического осциллятора равна , а его функция состояния

.

Средняя энергия колебательного движения атома с одной степенью свободы и кристалла из атомов равны

(4.17)

. (4.18)

Непосредственно дифференцируя (4.18), получаем формулу Эйнштейна

. (4.19)

При высоких температурах ( ) значение теплоемкости соответствует закону Дюлонга и Пти ; а при низких температурах ( )

уменьшается экспоненциально. Хотя модель Эйнштейна сильно упрощает реальную ситуацию в кристалле, формула (4.19) хорошо описывает экспериментальные данные. Серьезные расхождения наблюдаются лишь при очень низких температурах. В эксперименте, уменьшение теплоемкости происходит по закону .