3.7. Статистическое вычисление термодинамических величин
Функция состояний играет важную роль в статистической термодинамике: определяет как основные потенциалы, так и термодинамические параметры. В разделе 3.1 получено выражение для внутренней энергии как функцию :
.
Подставляя в
определение свободной энергии
значение энтропии
,
находим
. (3.62)
Отсюда следует статистические представления давления и энтропии (3.37.а)
, (3.63)
. (3.64)
Найдем
статистическое выражение для потенциала
Гиббса. В отличие от свободной энергии
он является функцией давления –обобщенной
силы
,
а не объема – обобщенной координаты
(
).
Поэтому при статистическом вычислении
необходимо найти зависимость функции
состояний
от обобщенной силы (давления ) как
независимой переменной.
Рассмотрим в качестве примера идеальный газ в сосуде с подвижной стенкой (поршнем). Если в качестве независимой переменной брать объем, то роль системы выполняет газ в сосуде. Если же независимой переменной является действующая сила – внешнее давление, то подвижную стенку следует включить в состав системы. Теперь расширенную систему образуют молекул газа и поршень. Состояние её характеризуется энергией и координатами молекул газа, а также положением и импульсом подвижной стенки.
Изменение давления смещает энергетические уровни системы:
.
Выражение в скобках
определяет энергию поршня. Работа,
совершаемая над системой при изменении
давления на
,
равна
,
а потенциальная энергия поршня –
.
Её положительный знак учитывает, что
она относится к поршню. Пренебрегая его
кинетической энергией, поскольку она
создается лишь небольшим числом его
молекул по сравнению с числом молекул
в газе, получаем
.
Для функции состояний расширенной системы имеем
, (3.65)
где
суммирование ведется по всем уровням
системы (значение
зависит от объема
),
а интегрирование – по всему объему
системы. Теперь в формуле (3.12) следует
заменить
на
.
С учетом этих замечаний статистическое
представление основного термодинамического
потенциала имеет вид
. (3.66)
Из уравнения Гиббса-Гельмгольца (3.39) находим энтальпию
. (3.67)
Последние формулы показывают, что логарифм функции состояний определяет энергию в широком смысле: и – в случае переменной , а и в случае переменной . Поскольку в предыдущих рассуждениях не фигурировала конкретная природа системы, а также характер обобщенной силы, полученные соотношения остаются справедливыми для любой системы и при любой обобщенной силе. Значение функции (интеграла) состояний определяется молекулярными свойствами равновесной системы – возможными энергетическими состояниями и условиями взаимодействия с окружающей средой. Её знание позволяет провести статистические расчеты термодинамических потенциалов, параметров, теплоемкостей, термических и упругих коэффициентов.
Например, для равновесного идеального газа, используя его функцию состояний (2.42) и следуя указанному ранее алгоритму, определим его внутреннюю и свободную энергии, теплоемкость , химический потенциал , уравнение состояния и энтропию :
;
;
;
;
;
. (3.68)
Рассмотрим вопрос
о изотермическом смешивании разных
газов с массами атомов
и
,
которые в исходном состоянии
характеризовались объемами
и
и числом частиц
и
.
В процессе смешивания молекулы обоих
порций газа начинают диффундировать,
заполняя весь объем
.
Вычислим изменение энтропии при таком
процессе. В начальный момент энтропии
обоих порций газа были равны (3.68)
,
После смешивания каждый газ ведёт себя автономно, и энтропия изменяется в связи с увеличением объема:
,
Суммарное изменение энтропии при таком процесс определяется выражением
Таким образом,
энтропия после смешивания увеличивается,
процесс необратимый. Это понятно, так
как для обратного разделения газов
требуется затратить некоторую работу.
Другой характер имеет процесс смешивания
одинаковых газов, когда функция
.
Проведя аналогичные предыдущим
рассуждения, легко доказать, что
,
и в этом случае процесс обратимый.